橡胶工艺学06-橡胶的混与改性课件

第六章橡胶的共混与改性第六章橡胶的共混与改性聚合物共混：两种或两种以上的聚合物制备成宏观均匀聚合物的过程，其产物称聚合物共混物。橡胶共混的目的和意义：改善橡胶的使用、加工和（或）经济性能。橡胶共混的应用：大约70%以上的橡胶是以橡胶并用或橡塑并用的形式进行加工和使用。共混例子：轮胎：胎面胶、胎侧胶、内胎；在合成橡胶例如SBR、BR中并用NR，改善SBR、BR的加工性能。6.1概述聚合物共混：两种或两种以上的聚合物制备成宏观均匀聚合物的过程轮胎断面结构与所用主体材料NR/SBRSBR/BRNR/SBR/BR内胎或无内胎的内层胶：

NR,IIR,NR/XIIRNR/BR,NR/EPDMNR轮胎断面结构与所用主体材料NR/SBR内胎或无内胎的内层胶：CR/BR、CR/NR、CR/EPDM：改进CR之混炼、压延、成型性能；树脂硫化的IIR：并用少量CR或CSM，可加快硫化速度；

NBR/PVC：提高NBR的拉伸强度、阻燃性、耐磨性、耐溶剂性、耐臭氧性、加工性及海绵发泡性能；橡胶/PE：在SBR等橡胶中加5-20份PE，可减少SBR等胶料的收缩率，用于鞋底及海绵胶；橡胶/高苯乙烯：提高橡胶的强度、耐磨、加工性能，压延、压出半成品的表面光滑；EPDM/酚醛树脂：提高EPDM的粘性。CR/BR、CR/NR、CR/EPDM：改进CR之混炼、压延橡胶共混、橡塑共混改性的研究内容

相容性－形成均相体的能力：

热力学相容性、工艺相容性共混物形态结构：连续相、分散相、界面配合剂在共混物中分布及其对物性的影响常见共混物的制备方法和性能：

橡胶共混物和共混型热塑性弹性体橡胶共混、橡塑共混改性的研究内容相容性－形成均相体的能力：6.2聚合物的相容性

聚合物的相容性：两种不同聚合物在外力作用下共混，移去外力后仍能相互容纳并保持宏观均相形态的能力。

6.2.1聚合物的热力学相容性用热力学的观点，高聚物遵循液体混合的规律：若自由能ΔGm<0，为热力学相容体系；ΔGm>0，为热力学不相容体系。△Sm与气体常数、聚合物组分的摩尔数、体积分数有关。混合热△Hm与聚合物溶解度参数和体积分数有关聚合物共混时，混合自由能ΔGm主要取决于各组分的溶解度参数、摩尔体积、体积分数。共混体系能否达到热力学相容，主要决定于混合热ΔHm及混合熵ΔSm绝对值的大小。6.2聚合物的相容性

聚合物的溶解度参数的差值越大，等量共混时，越不容易实现热力学相容。

多数聚合物共混时达不到热力学相容，只能实现部分相容。

聚合物的溶解度参数的6.2.2聚合物的工艺相容性

某些在热力学上不相容的共混体系，通过机械方法或增容方法混合，也可以获得足够稳定的共混物。这种共混物在微观区域内构成多相形态，但在宏观上仍能保持其均匀性。6.2.2聚合物的工艺相容性

某些在热力学上6.2.3聚合物相容性的预测可以通过溶解度参数预测聚合物相容性。6.2.3聚合物相容性的预测橡胶工艺学06-橡胶的混与改性课件6.2.4不相容聚合物的增容

加入均匀剂或相容剂6.2.4不相容聚合物的增容

6.2.5聚合物相容性的表征

（聚合物共混物在橡胶减震材料方面的应用？）6.2.5聚合物相容性的表征（聚合物共混物在橡6.3聚合物共混物的形态结构6.3.1共混物形态结构

均相结构：共混物的物性为组分物性的加和值单相连续结构：“海-岛”结构，分散相+连续相两相连续结构：“海-海”结构，两个组分都是连续

相或相互贯穿交错的结构。6.3聚合物共混物的形态结构6.3.2岛相的分散度和均一性：平均粒径和均匀程度共混物及并用比例25/7550/5075/25SBR/NR0.3①/C5.0/C②C/0.7SBR/IR1.3/C2.0/CC/0.2BR/IR0.2/C0.3/CC/0.7SBR/BR相容相容相容高-CNNBR/IR30.0/C25.0/CC/20高-CNNBR/SBR6.0/C―C/4.0中-CNNBR/SBR0.6/C

1.5③

C/0.8CR/NR2.5/C4.0/C

8.0/CEPDM/NR3.0/C―C/0.8①平均粒径(µm)；②C─连续相；③两相连续结构6.3.2岛相的分散度和均一性：平均粒径和均匀程度共混物6.3.3共混物的界面

界面形成步骤：

(1)由两组分两相接触；

(2)两种大分子链段相互扩散6.3.3共混物的界面橡胶工艺学06-橡胶的混与改性课件界面层的稳定界面层的厚度决定取决于两种聚合物相容性及分子量大小。添加相容剂，│δA-δB│小，界面层厚界面层的稳定6.3.4共混物形态结构的影响因素岛相形态：分散度、平均粒径和形状较好的共混物：

适中的相容性、分散相大小适宜、界面层厚聚合物共混影响因素：

配方组成：生胶、共混比、相容剂、加工助剂混炼工艺条件：时间、强度、辊温、加工方法（1）共混组分相容性的影响（2）组分浓度对共混物形态的影响

6.3.4共混物形态结构的影响因素

>74%连续相

组分体积分数<26%分散相

26-74%视具体条件而定

当二者的初始粘度和内聚能接近时，浓度大者易形成连续相。>74%（3）组分粘度的影响

“软包硬”。（粘度与高聚物品种、结构以及温度有关）

两组分粘度相近，岛相分散效果好且粒径小。（3）组分粘度的影响

“软包硬”。（粘度与高聚物品种、

粘度的影响:

粘度低组分连续相

粘度相近“海-海”结构

粘度的调整方法：

选择合适的生胶牌号

预先塑炼调节可塑度

使用母炼胶方法:

粘度大、加软化剂粘度↓

粘度小、加填料粘度↑粘度的影响:

粘度低组分连续相（4）共混工艺的影响混炼工艺条件：时间、强度、辊温、加工方法分散相内聚能↓相容性↑，界面张力↓分散相平衡粒径↓分散相体积分数↓剪切速率↑（4）共混工艺的影响混合方法对形态结构和性能的影响混合方法对形态结构和性能的影响橡胶工艺学06-橡胶的混与改性课件两阶共混对形态结构的影响

合适配比连续相交错结构的母料加余料混炼SBR/LDPE75/25两阶共混对形态结构的影响SBR/LDPE75/25在NR/EPDM中，炭黑容易混入NR相。对力学性能有何影响？如何改进？在NR/EPDM中，炭黑容易混入NR相。6.4配合剂在橡胶共混物中的分配6.4.1补强剂在共混物中的分配（1）影响炭黑在共混物中分配的因素

橡胶的不饱和度↑与炭黑亲和性↑

柔顺

橡胶与炭黑的亲和性从大到小顺序：

BR、SBR、CR、NBR、NR、EPDM、IIR

6.4配合剂在橡胶共混物中的分配橡胶的粘度对炭黑分布的影响：

炭黑容易进入粘度低的橡胶相。

可用软化剂调节炭黑在共混物中的分布

如NR/充油SBR橡胶的粘度对炭黑分布的影响：

炭黑容易进入粘度低的橡混炼工艺的影响

（1）BR/SBR+炭黑

（2）BR/炭黑+SBR

（3）SBR/炭黑+BR

（4）BR/炭黑+SBR/炭黑混炼工艺的影响

（1）BR/SBR+炭黑

(2)填料分配对共混物性能的影响

炭黑在共混物各相中的分布不是越均匀越好,需要合理分配，存在一个炭黑分配量对胶料物性的平衡问题。

(2)填料分配对共混物性能的影响

炭黑在共混物各相6.4.2交联剂在橡胶共混物中的分布

共交联（1）交联助剂在橡胶中的溶解度：相似相容原理6.4.2交联剂在橡胶共混物中的分布交联助剂在各种橡胶中的溶解量交联助剂在各种橡胶中的溶解量温度对硫黄在各种橡胶中溶解度的影响温度对硫黄在各种橡胶中溶解度的影响温度对TMTD在各种橡胶中溶解度的影响温度对TMTD在各种橡胶中溶解度的影响（2）交联助剂在橡胶中的扩散：

交联助剂扩散系数为10-8

~10-6

cm2/s。聚合物扩散系数是10-12cm2/s左右，两者相差高达106倍。（2）交联助剂在橡胶中的扩散：（3）交联助剂的分配系数：

K＝SA/SBSB、SA—在B、A橡胶中的溶解度。

K值很大或很小表示分配极不均匀。（3）交联助剂的分配系数：例子1：硫化体系对CR/EPDM共混橡胶性能的影响EPDM与CR的分子链的极性相差较大，二者的硫化体系不同。大多数秋兰姆类、噻唑类等促进剂对CR来说是防焦剂。胶料停放过程中，EPDM相中极性的小分子配合剂向极性较大的CR相迁移而引起胶料的硫化特性的变化。促进剂TMTD、DM迁移到CR相中起防焦剂作用，同时EPDM相中促进剂的含量降低，使共混胶料的硫化速率减小；胶料停放时间越长，这种作用越明显；而CBS、DPG、TAIC未发现对CR的硫化起明显的延迟或促进作用。例子1：硫化体系对CR/EPDM共混橡胶性能的影响EPDM与例子2：共混工艺和第三组分对性能的影响a.共混工艺对CR/EPDM共混物力学性能有很大影响。采用炭黑全部加入EPDM中，然后与CR混合的共混工艺，所得硫化胶的力学性能优异。这主要是利用炭黑的不均匀分布提高了EPDM相的强度。b.当EPDM为分散相时，采用极性树脂、CPE、或EPDM接枝丙烯酸酯、EPDM接枝马来酸酐作相容剂，可以减小分散相EPDM的尺寸，提高并用胶的强度、耐热性、耐臭氧性。例子2：共混工艺和第三组分对性能的影响a.共混工艺对CR/E6.5橡胶共混物的共交联

聚合物共混技术发展的主要障碍之一是各组分交联速度不协调。理想的共交联是既能两相同步硫化，又能产生相间交联。6.5.1橡胶/橡胶共混物共交联

影响因素：（1）共混物交联体系不同；（2）共混物交联速度不同：共混物中多数聚合物相中反应能力、硫化剂溶解度不同而在各相中的分布不均匀，造成两相硫化程度不同，性能低；（3）硫化助剂的迁移6.5橡胶共混物的共交联共混物的相间交联

共混聚合物多呈相分离状态，其力学性能的薄弱部位便是相界面处。只有通过界面处产生相间交联(界面交联、异种聚合物交联），加强多相体系的界面,使相分离体系处于分相而不分离的统一网络结构状态，才能获得更好的改性效果。共混物的相间交联例子：CIIR/SBR50/50体系，(硫黄1.2，TMTD0.1，CZ0.6为硫化体系),共混前后的硫化速度比为因共混后硫化剂浓度的变化,CIIR在共混体系中的硫化速度仅为单独硫化时的14%，CIIR相严重硫化不足。例子：NBR/EPDM体系例子：CIIR/SBR50/50体系，(硫黄1.2，T解决硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的办法（1）选择合适的硫化体系。不同的橡胶品种和交联体系中，反应能力、硫化剂溶解度不同，引起两相硫化速度不同步。（2）对橡胶进行改性。例如，EPDM通过卤化、磺化、羧基化、酸酐改性等方法在EPDM中引入活性极性基团，改善EPDM/NR体系的相容性，提高硫化速率和硫化胶性能。这是由于改性EPDM增加了对硫化体系的吸引力和溶解度，减少了硫化体系向高不饱和橡胶相的迁移。

解决硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的办法（1）选择合适的硫

（3）在非极性橡胶中加入极性大的树脂。例如，在EPDM中加入芳香族树脂等极性较大的化合物。

（4）采用动态硫化技术。对一个组分先进行动态硫化，有效地控制共混硫化胶的形态结构，排除不同硫化体系之间的相互干扰。在剧烈的剪切力作用下，预硫化相在动态硫化的同时被粉碎，并均匀地分散在另一橡胶组成的连续相中并保持不变。

（5）选择合适的共混工艺。例如改变加料顺序、采用母炼胶方法。（3）在非极性橡胶中加入极性大的树脂。例如，在EPDM中EPDM/NR：在硫化速度较慢的EPDM分子链上引入化学结合的促进剂等硫化活性点,以提高其共硫化性.EPDM+促MM-EPDMEPDM/NR：在硫化速度较慢的EPDM分子链上引入化学结合耐汽油橡胶管配方原材料用量phrNBR/PVC70/30100氧化锌5.0硬脂酸1.0硫黄1.5促进剂MBTS1.5促进剂TMTM0.3快压出炭黑（FEF）40半补强炭黑（SRF）40活性碳酸钙20PVC稳定剂KV-561.5防老剂RD1.0防老剂4010NA2.5增塑剂DOA15增塑剂DBP15石蜡2.0合计246.3耐汽油橡胶管配方原材料用量phrNBR/PVC70/3016.5.2橡胶/塑料共混物的共交联(1)NBR/PVC的共交联

TCY/DB-DM-MgO-ZnO体系是

NBR/PVC共交联的较佳体系(2)CR/PVC的共交联

三嗪类化合物DB、TCY可使CR/PVC产生共交联6.5.2橡胶/塑料共混物的共交联(1)NBR/PV6.6橡胶共混物胶料的配方设计和制备(1)共混主体材料的选择

考虑因素：制品性能、加工方法和成本的要求，热力学相容性、工艺相容性、门尼粘度

(2)填充剂和硫化体系的影响填充剂和硫化体系在各相中的分配、硫化配合剂与橡胶的相容性、配合剂的相互影响

(3)混炼工艺的选择

母炼胶、两阶共混、预硫化、动态硫化（4）加入增容剂或改性剂6.6橡胶共混物胶料的配方设计和制备(1)共混主体6.7共混型热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE)是一种在高温下能产生塑性流动，在常温下显示橡胶高弹性，兼有塑料和橡胶特性的新型高分子材料。动态硫化是橡胶与树脂在熔融混合时，在剪切作用下，橡胶借助于硫化剂产生硫化反应的过程。6.7共混型热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE)是一种在高TPE的形态结构TPE的形态结构橡胶相粒径的影响橡