阳极氧化法制备io

阳极氧化法制备io

1水热法制备tio2纳米管和修饰非织造材料二氧化钛作为一种新型的无毒性材料，其优点是无毒性、无污染性和低成本，因此对光电压化、太阳电池染料、自清洁、光解水和蓄水进行了广泛的研究[1-12]。近年来,随着纳米材料制备技术的不断革新,各种低维TiO2材料相继问世,如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等,为进一步提高其性能提供了机遇。早期制备TiO2纳米管常用的方法主要有模板法[13—15]和水热法[16—19]。用多孔氧化铝或嵌段共聚物作为模板,结合电沉积或溶胶-凝胶法可以制备有序的TiO2纳米管,但产率低、成本较高、工艺复杂,且在去除模板及其他后处理过程中容易破坏TiO2纳米管的结构。Kasuga等报道在碱性条件下通过水热合成大比表面积TiO2纳米管,大大增加了光电催化或敏化反应活性点,且操作简单、成本低廉,引起了人们的特别关注。但是,水热法只能制备TiO2纳米管粉体材料,如何实现TiO2纳米管定向排布,对于发挥低维材料的效用至关重要。2001年,Grimes小组报道了在HF电解液中阳极氧化钛片成功制备均匀有序的TiO2纳米管阵列,在国际上引起了广泛关注[21—31]。阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列一般采用两电极体系,阳极为钛箔板,阴极为铂电极或石墨电极,电解液采用含氟离子的水溶液或其他有机溶剂(图1)。当在两极施加一定电压时,钛箔板被氧化形成管状无定形TiO2阵列膜,经不同温度热处理后即可得到不同晶型的TiO2纳米管阵列膜。此种方法制备的TiO2纳米管与基底垂直取向,管径、管长度以及壁厚均匀可控,与钛基底结合牢固,不易脱落。由于该材料为高度有序的纳米管阵列结构,具有显著的量子尺寸效应和取向效应。在光辐照下,光生电子能快速从TiO2纳米管的导带进入导电基体,大大降低了光生载流子复合几率,从而使其表现出良好的光电活性,在许多领域有十分广阔的应用前景。本文拟将近期国内外关于阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列结构的工艺技术、物性表征以及应用开发等方面的研究进展予以综述,对研究中存在的问题及解决的方案加以讨论,并就研究发展趋势和材料的应用前景进行评述。2纳米tio2纳米管阵列生长的控制因素美国的Grimes研究小组和德国的Schmuki研究小组分别在探讨阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列结构的生长机制、形貌结构参数(如纳米管直径、壁厚以及管长等)控制以及应用方面做了大量的研究工作[21—27]。国内的相关研究成果同样引人注目[32—35]。研究表明,在TiO2纳米管阵列的形成过程中,阳极氧化速率(制约TiO2纳米管阵列的生长形成速率)和化学刻蚀速率(支配TiO2纳米管阵列的溶解速率)对TiO2纳米管阵列的形貌结构参数起着决定性作用。因此,通过调节和优化工艺条件,恰当控制TiO2纳米管阵列生长中阳极氧化和化学刻蚀这两个动力学过程的动态平衡,对TiO2纳米管阵列结构的可控生长至关重要。2.1纳米tio2纳米管阵列的表征电解液的组成和浓度对TiO2纳米管阵列结构有重要影响。在水为溶剂的电解液中,能以较小的电压在较低的温度条件下氧化得到TiO2纳米管。一般采用含氟电解质如HF、NH4F、NaF、KF等,还需加入适量的HCl、H2SO4、H3PO4、(NH4)2SO4、(NH4)H2PO4等以调节电解液的酸度和导电性。反应开始,TiO2纳米管生长较快,但当阳极氧化速率和化学刻蚀速率达到动态平衡时,TiO2纳米管将停止增长。因此,在这种工艺条件下生成的TiO2纳米管一般较短(几百纳米至几微米),上端管壁较薄,下端较厚,内径呈“V”形分布,图2a和2b为本研究小组得到的此类TiO2纳米管的典型形貌。为了得到较长的TiO2纳米管阵列,人们尝试引入有机溶剂型电解液,这是因为有机电解液的酸性较之水溶性电解液弱,可使H+对TiO2纳米管的刻蚀速率降低,保证在较长一段时间内阳极氧化速率大于化学刻蚀速率,从而得到较长的TiO2纳米管阵列。常见的有机溶剂有乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。图2c和2d为我们在1wt%NH4FDMSO电解液中制备的TiO2纳米管的扫描电镜照片。尤其要提及的是Grimes研究组采用恒电压阳极氧化法,在含氟的有机电解液中先后制得管长为2.3μm、134μm、220μm和1000μm的TiO2纳米管阵列膜,刷新了一个又一个记录。同时,Schmuki研究小组亦在含有0.5wt%NH4F的丙三醇电解液中得到了大于7μm的光滑TiO2纳米管阵列膜。这两个研究小组出色的研究成果为TiO2纳米管有序阵列材料的发展做出了重要贡献。大量研究表明,在含氟电解液中将F-浓度控制在0.5—1.0wt%可制备出管径比较大的TiO2纳米管阵列。在阳极氧化过程中,电解液体系的pH值、含水量等因素对TiO2管的形貌也有重要影响[22,41—43]。迄今为止,在有机溶剂中制备TiO2纳米管阵列的工艺已日趋成熟,可基本实现TiO2纳米管阵列的可控生长。此外,还有研究者报道,利用无氟电解液体系进行阳极氧化亦可制备出TiO2纳米管阵列膜。如Chen等和Allam等就在HCl介质中制备出管径为10—20nm的TiO2纳米管阵列膜。2.2其他光催化材料目前大部分工作都是以纯钛片为阳极、以铂片或石墨片为阴极进行阳极氧化的。其实阴极材料的选择范围很宽,许多电导性材料如钛片、铜片、导电玻璃等,均可作为优良的阴极材料,而对制备的TiO2纳米管结构影响不大。作为阳极材料的钛基,其组分和形状将会影响到最终所制备的纳米管阵列结构。以下从钛基掺杂、表面镀钛、基底形状三个方面讨论阳极材料的影响。(1)钛合金可以作为阳极材料制备掺杂的TiO2纳米管阵列,如Ti-6Al-4V、TiAl、Ti-8Mn、Ti-Zr、Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr、Ti-28Zr-8Nb、Ti/Nb等,其中大部分材料在光催化、光致变色和生物医学领域展现了良好性能。最近,Nah等报道了以含钨0.2—9wt%的钛钨合金为基材制备出TiO2-WO3纳米管阵列。此种复合材料具有更好的光致变色性能,并可能在光催化以及光电化学电池方面显示优异性能。同时,TiO2作为一种宽带隙半导体材料(锐钛矿型为3.2eV),通过掺杂非金属元素可以调节其带隙,从而改善它们在光催化和光电转换方面的性能。阳极氧化法制备掺杂的TiO2纳米管阵列,既可以通过使用掺杂上述非金属元素的钛合金直接氧化,也可将纯的TiO2纳米管经后处理制得,如离子注入可得掺N、C、Si等元素的TiO2纳米管阵列。(2)在普通的导体或半导体表面镀钛后进行阳极氧化,也可以得到TiO2纳米管阵列结构,从而满足一些特殊需求。2005年Grimes小组首次利用射频溅射沉积法分别在铝、硅片、导电玻璃等材料上沉积了钛膜,然后再经阳极氧化在不同基材上得到了高度有序的TiO2纳米管阵列。不久,Premchand等的研究也表明,镀钛的硅基底通过阳极氧化也可以得到TiO2纳米管阵列。(3)另外,由于阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列垂直于基底表面生长,通过对阳极材料表面电场分布的控制人们可以通过改变基底的形状、粗糙度而得到具有特殊几何结构的TiO2纳米管阵列膜。如Grimes小组利用管状基底就得到了圆筒状TiO2纳米管阵列膜。我们小组在经激光加工过的钛基底上得到了所期望的纳米管阵列结构(图3),使其拥有更好的光电和催化性能。大量的实验结果还表明,钛片的纯度对阳极氧化产生的TiO2纳米管阵列结构有影响但不明显,基材表面越平整、形状越规则,所得到的TiO2纳米管阵列膜质量也越高。2.3电压对tio2纳米管阵列生长的影响高度有序的TiO2纳米管阵列的形成除受电解液和电极的影响外,其结构参数(如管径、壁厚和管长)主要通过氧化电压、温度以及时间等工艺参数加以控制。阳极电压主要影响TiO2纳米管的管径和壁厚。在水相介质中,电压控制范围一般在10—25V。这是因为太小的电压很难形成TiO2纳米管结构,而电压过大则容易形成海绵状多孔结构。此时在适当的电压范围内,TiO2纳米管的管径可以较容易地控制在40—150nm,管壁上薄下厚,在TiO2纳米管阵列顶部的管壁甚至出现破碎,而内径则呈圆锥形结构。在有机相电解液中,电压控制范围较宽,一般在几伏到几百伏之间。在小电压条件下形成的管径较小、管壁较薄,大电压下形成的管径较大、管壁较厚,管径和管壁可以较容易地分别控制在15—250nm和5—30nm。当然,电压的施加方式对TiO2纳米管阵列的形貌也有影响,常用的方法是施加恒定电压,而施加脉冲式电压也能得到相应的TiO2纳米管阵列。温度是影响阳极氧化速率和化学刻蚀速率的重要因素,制约着TiO2纳米管阵列生长的质量,并直接影响TiO2纳米管的管径、管长和壁厚。当温度较低时,阳极氧化速率和化学刻蚀速率均较慢,TiO2纳米管阵列的管长增长缓慢,生长的TiO2纳米管阵列管壁较厚,内径较小,并且容易发生管口封堵现象。当温度较高时,阳极氧化速率和化学刻蚀速率均明显加快,TiO2纳米管阵列的管长增长迅速。但随着化学刻蚀速率的增快,TiO2纳米管阵列表面容易产生过腐蚀现象,以致出现TiO2纳米管倒伏或团聚现象。因此,适合TiO2纳米管阵列稳定生长的温度范围一般为10—20℃。阳极氧化时间也是影响TiO2纳米管阵列生长的重要参数,主要影响其管长,但在不同反应阶段对其表面形貌也有一定影响。有机相电解液中,在一个相当长的时间段内,通常是几天,由于阳极氧化速率一直大于化学刻蚀速率,因此纳米管的管长将一直处于较为稳定的增长期,从而得到长径比较大的TiO2纳米管阵列膜;而在水相电解液中,当阳极氧化反应和化学刻蚀反应达到动态平衡后,管长增长将不随时间的变化而变化。2.4纳米多孔材料的制备TiO2纳米管阵列膜的形貌结构(包括管径、管壁、管长)是许多影响因素综合作用的结果。阳极氧化法可控制备TiO2纳米管阵列的过程就是一个对上述讨论的各种因素和工艺参数进行综合设计、优化和控制的过程。这里主要结合本课题组有关TiO2纳米管阵列制备过程所遇到的问题及其解决策略进行简单分析。如前文所述,采用水相电解液,容易得到较短的TiO2纳米管阵列。此时较小的长径比和较快的化学刻蚀速率,使生成的TiO2纳米管阵列不会出现纳米管团聚倒伏或管口封堵的问题。这种方法尤其适用于在导电基底镀钛后制备TiO2纳米管阵列。采用有机相电解液,则能够实现TiO2纳米管阵列管长在很大范围内的可控制备(几百纳米到几毫米)。当然,并非所有有机溶剂电解液都能达到这一目的,尚需考虑有机溶剂的黏度和电传导性等性质。如在NH4F-DMSO有机电解液体系中,由于DMSO黏度较小,并具有较强的吸湿性,这使其在阳极氧化反应过程中吸收空气中的水分导致体系电导性增强,不利于TiO2纳米管阵列的持续生长,其管长一般仅在100μm内可控。但此体系得到的一般是上表面团聚或倒伏纳米管阵列。虽然采取超临界或HCl溶液中超声的方法可以减少这种情况的发生,但却很难从根本上解决这个问题。在NH4F-乙二醇的有机电解液体系中,则不会出现上述现象,所制备的TiO2纳米管阵列管长在纳米级到毫米级范围以内可控,但此体系容易出现上表面管口封堵的缺陷。为解决此问题,我们在电解液体系中引入少量无机酸,如HF、HCl等,用以加快化学刻蚀速率,使管口的沉淀物迅速溶解,从而很好地解决了这个问题。同时还发现,适当地提高体系的温度,同样可以解决上述问题。在此基础上,采用二次或多次氧化法,可以制备出多孔型的TiO2纳米管阵列[67—69],图4为我们制备的多孔型TiO2纳米管阵列的部分电镜照片。目前我们可以根据需要可控制备这种多孔型的TiO2纳米管阵列膜,管径20—200nm、壁厚5—10nm、管长100nm—1mm。2.5热处理对纳米材料的纳米管阵列组成的影响新制得的TiO2纳米管阵列一般为无定形态,通过适当的晶化处理可以得到其锐钛矿或金红石矿型纳米管阵列。在晶化处理过程中,TiO2纳米管在450—600℃发生由无定形到锐钛矿相的形态转变,继续升高温度在600—900℃则发生由锐钛矿相向金红石相的形态转变。众多研究表明,TiO2纳米管阵列在热处理过程中,能很好地保持原先的有序纳米管阵列结构。当然不同的热处理过程得到的纳米管形貌结构也会有所不同,如Albu等就曾通过控制热处理温度和速率得到双层管和多孔状纳米管。一些研究还表明,在不同气氛中进行热处理也会对其组成和晶型产生重要影响,如在NH3气氛中可以得到掺氮的纳米管,在乙炔气氛中得到掺碳的TiO2纳米管,并且得到的材料在结构和性能方面也会有些变化。另外,并非所有的阳极氧化直接所得的TiO2纳米管均为非晶态,如Grimes小组最近报道了一种新方法就可以直接得到锐钛矿型TiO2纳米管阵列,即毋需热处理便可得到晶态纳米管。3ti2纳米管排列膜的应用3.1tio2纳米管阵列自1991年瑞士太阳能研究专家Grue562tzel提出用TiO2纳米晶多孔电极为光阳极制备染料敏化太阳电池以来,多种形貌的TiO2纳米材料已经被广泛运用于此种太阳电池,并成功制备出光电转换效率超过10%的太阳电池。阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列由于其具有较大的比表面积可以吸附大量的染料分子,并且这种高度有序阵列结构能够增强光散射,增加光生载流子产额,使光生电子迅速导出,减小了电子空穴对的复合几率,以提高电荷收集效率。因此在染料敏化太阳电池领域迅速得到应用,并可用以制备柔性太阳电池。当然,将阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列从钛基剥离,然后转移至导电玻璃也可以用于染料敏化电池,并可得到7.6%的转换效率。Grimes小组在这一领域也做了非常出色的工作,他们首先在镀钛的导电玻璃上成功地制备了360nm长的TiO2纳米管阵列膜,然后组装成直射式染料敏化太阳电池,得到了2.9%的转化效率,同时,他们在不透光的钛材上组装背射式光电池也取得较好成果。还有研究表明,对TiO2纳米管阵列进行适当修饰能够增强这种材料的光电性能,提高其光电转换效率。如Sung等的研究表明在TiO2纳米管表面复合1nm厚的ZnO层可以增大开路电压,减小暗电流,提高光电转换效率;经H2O2刻蚀减薄阻挡层也可以提高影响因子和光电转换效率;再就是利用CdS和CdSe量子点粒子敏化的TiO2纳米管阵列材料也可获得很高的光电活性。此外,TiO2纳米管阵列材料还可以与其他p型半导体材料组成polymer-TiO2和inorgnic-TiO2异质结太阳电池。本小组直接在TiO2纳米管内电沉积聚吡咯、聚噻吩等p型半导体材料与TiO2纳米管阵列组成p-n异质结材料,此类复合材料的光电性能正在研究之中。作为一种传统的光催化材料,阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列已经在催化领域展现了许多优异的性能。首先,由于TiO2纳米管有较高的比表面积和较强的吸附能力,可以在管内沉积或吸附Ag、Au、Pd、Ni等纳米粒子,因此可作为优良的催化剂载体。Macak等和Zhang等报道,以阳极氧化法制得的TiO2纳米管为Pt/Ru纳米粒子的载体可以大大增强其光催化甲醇的活性。其次,TiO2纳米材料又可以作为良好的光催化剂用来光降解有机污染物[85—89]。Chen等的研究表明纳米管阵列有利于抑制了电子空穴对的复合,提高光催化效率;而Schmuki研究小组利用通孔的TiO2纳米管阵列膜对有机染料进行过滤时发现,这种自支撑管状阵列膜在介质流过时具有很高的光催化效率,并且具备尺寸选择性。Fujishima等研究也认为,高度有序的TiO2纳米管阵列可以为电子传输提供单向通道、减小晶界效应,在光降解苯酚的过程中其效率明显高于等量TiO2粉末的效率,并且受管长制约。同时,TiO2纳米管阵列因其独特的光催化活性,加之较大的比表面,作为光解水制氢的材料同样效果显著。Paulose等将6μm长的纳米管阵列在600℃加热后做成电极用在水的光解中,得到了175μl/h的H2的生成速率。Mor等也成功地将TiO2纳米管用于光裂解水技术中,得到了高达960μmol/(h·W)的H2产率,转换效率达6.8%。最近,他们小组还利用掺氮的TiO2纳米管阵列在户外条件下利用太阳光将CO2和H2O转化为可用燃料CH4和其他碳氢化合物,再次为此类材料的利用开辟了新途径。当然,目前TiO2纳米管光裂解水的研究仍处于探索和实验阶段,距离实际生产应用还有许多问题亟待研究解决。3.3tio2纳米管传感器TiO2纳米管可以作为气体传感器材料,因其灵敏度高、体积小、能耗与成本低、操作简单、室温工作等特点,备受人们的关注。Grimes小组作为气敏传感器研究的专业小组,在这一领域做了大量工作[93—97]。2003年,该小组的Varghese等首次利用TiO2纳米管阵列制作了氢气传感器,并认为解离的H与TiO2纳米管表面的化学吸附作用是其具有高H2灵敏度的主要原因。这种传感器不仅具有高敏感性,而且具有自我清洁功能。由于TiO2纳米管的光敏性较其他类型的TiO2材料高100倍,只要将其暴露在紫外线下,则吸附在TiO2纳米管氢传感器上的污染物质就能轻易地被清除。另外,TiO2纳米管传感器还可检测CO等可燃性气体和O2。若用作汽车尾气传感器,可实时检测汽车尾气中的氧气含量来控制和减少CO和NOx的污染。当然,也有人尝试将TiO2纳米管阵列膜作为生物传感器,如Chen等利用TiO2纳米管大的比表面积和有序的管状结构固定生物酶,并很好地保持了生物酶生物活性,为利用低电导的纳米材料作为生物传感器材料开辟了新途径。3.4其他生物活性模TiO2纳米管阵列是以钛或钛合金为基体制备出来的,并且与基底有着牢固的结合,因此可以在生物医学领域得到应用。最新的研究表明利用阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列,经NaOH水溶液处理后更容易沉积羟基磷灰石,是优良的生物活性黏合层[99—101]。Xiao等的研究也表明,阳极氧化法生成的TiO2纳米管阵列可将其在NaOH中的活化时间大大缩短,由24h减少到30min,且更容易诱导羟基磷灰石的快速生长。最近,Song等的研究还表明TiO2纳米管还可以作为药物释放的载体应用到生物医学领域。然而,目前TiO2纳米管阵列在生物医学领域的研究才处于起步阶段,随着这种技术的不断成熟和发展,相信在不久的将来会在生物医学方面显示出更加优异的性能。3.5非多孔型tio2纳米管材料的合成与多孔阳极氧化铝纳米管阵列相比,阳极氧化法制备