纳米银柔性农用温度传感芯片设计与试验

纳米银柔性农用温度传感芯片设计与试验0引言以传感器为基础的环境感知技术是推动生态无人农场发展的底层驱动力，是实现农场无人化作业的关键支撑技术。温度是决定农业生态系统结构、动植物生理生态过程、农业装备功能特性的重要因素。近年来，研究人员使用接触型刚性金属热敏电子传感或非接触型红外测温仪表开展了典型农业应用场景下，如植株体表、作物根系及土壤剖面、农田环境、畜禽养殖动物体表等温度动态监测研究，测温范围覆盖零下40-90°C,分辨率及精度达到0.1~0.2°C,准确度不低于±0.5°C,响应时间小于1min。如何减少接触式刚性热敏传感器对传感对象的扰动,提高非接触式红外测温仪的环境抗干扰性,是农用温度传感器应用研究的热点问题。柔性传感器因其良好的曲面共形特征及轻、柔、韧等特性,革命性颠覆了“机-物”感知与信息交互的物理载体形态,为破解上述难题提供了可能。与传统的刚性金属热敏传感器相比,柔性传感器易于微型芯片化、能耗低、材料生物兼容性好,可加工为“电子皮肤”贴附于高曲率表面,对待测对象扰动较小,同时能耗低,可高密度布设；较非接触型红外测量,柔性传感环境抗干扰性及准确性更为优越。温敏换能材料是决定柔性温度传感器性能的关键。研究报道表明,纳米银随材料粒径尺寸下降,温敏系数增大,材料表面张力及表面能显著提升,材料熔点下降,低温烧结即可获得稳定导电连接,芯片化加工难度不高。纳米银柔性温敏芯片可在0-30%、0-70%应变下,保持良好的测温速率及精度,明显优于纳米碳基柔性温敏芯片的环境应力适应性及反应速率。随着聚合物粘合调节剂、有机溶剂、功能模板与纳米银复合材料加工工艺及配方优化研究的发展,基于纳米银导电油墨的“喷墨打印”（Inkjet）及“直写式”（DirectInkWrite）柔性传感芯片的3D打印批量化加工方法日益完善。2015年，Yokota等报告了一种基于半结晶丙烯酸酯聚合物/石墨复合材料超柔性温度传感器，该传感器可通过打印技术制备，实现的大面积阵列式测量，灵敏度高达0.02K，高速响应时间小于100ms。2016年，Dankoco等通过喷墨打印技术将有机银复合油墨平滑沉积于聚酰亚胺薄膜上，制备了可弯曲柔性温度传感器，其灵敏度可达2.23x10工-3。2017年,Liao等报道了一种基于转移印刷技术制备的聚对苯二甲酸乙二醇-1酯（PET）/二氧化钒（VO）/聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）2多层膜结构的高灵敏度温度/机械双参数传感器。该传感器的温度监测范围为270~320K,分辨率为0.1K。同年，Hoeng等将羟丙基甲基纤维素用于纳米银线导电油墨制备，印刷得到电阻为12±5Q/m，透光率为74.8%的导电透明2柔性薄膜。2018年，Oh等设计了基于聚（n-异丙基丙烯酰胺）（pNIPAM）温敏水凝胶、聚（3,4-二氧乙基噻吩）掺杂聚对苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）和碳纳米管（CNTs）组成的高灵敏度电阻温度传感器，模仿章鱼脚吸盘粘附结构，在25-40°C的温度范围内，灵敏度可达2.6%/°C。2019年，Ke等以水和无水乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为黏度调节剂制备了高深宽比银纳米线（Ag-NWs）水溶性导电油墨，采用丝网印刷技术将Ag-NWs油墨加工了柔性可拉伸织物电极。室温固化后，Ag-NW织物电极的片电阻为1.5Q/moLiu等通过在石墨烯表面自组装MOF模板的方法制备了较细的银纳米板，并制备了含银纳米板的低温烧结高导电油墨在150°C烧结后该油墨的电阻率为2.2x10Qm。-82020年，He等通过将基于氢键的超分子聚合物与低成本炭黑混合，开发了一[种3D可印刷的自愈复合导电聚合物，该复合材料在室温下具有良好的导电修复能力和力学性能。其机械性能和电性能分别达到89%和71%。Chen等以多元醇合成银纳米粒子（AgNPs）为原料，采用浸涂法和烧结法制备了高导电性银电极通过微波烧结获得的银膜片电阻低至0.75Q/m2近年来在农业工程领域，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所、浙江大学相关研究团队也在纳米智能材料、仿生微纳结构、柔性可延展传感器件及其智能系统方面取得系列基础性研究突破。国内外柔性传感芯片相关研究多集中于特异性、灵敏度及延展性能强化的机理性探索，而针对柔性传感薄膜“易损”、性能“易退化”的环境适应性改进评估的工程性研究仍不多见，限制了柔性传感器的生产应用。综上，本文使用3D打印技术，基于纳米银导电油墨设计并测试了一种农用柔性温度传感芯片，探讨加附PDMS保护涂层对柔性温度芯片防水保护、稳定性、灵敏性及重复性的影响，并在生菜植株体表及根际温度动态监测、生物体体温变化追踪、极端环境温度等典型农业生产应用场景中验证了该柔性温敏芯片的性能。1材料与方法1.1传感原理及柔性芯片设计纳米银是一种正温度系数的金属材料，金属银内部带正电的原子实规则排列形成晶体点阵，原子实外部价电子为整个晶体所共有。银导体内部晶体点阵上的银原子实围绕振动中心往复不断进行热振动。在外加电场作用下，价电子产生与电场方向相反的定向漂移运动，运动中不可避免与原子实碰撞，导致运动受阻，导体产生阻抗。因热振动强度与环境温度成正比，随温度升高银原子实热振动加强，漂移电子相碰几率增大，纳米银温敏导体阻抗升高。纳米银温敏机理如图1a所示。温敏电阻变化与其导线尺寸、环境温度之间的理论计算公式，如式（1）所示F、1-[I■■■Ii：I/-'-■■■J（1）式中AR表示温度变化下的温敏电阻变化量,Q；p表示材料的电阻率,Qm;L表示电阻的总长度,m;S表示电阻的横截面积,m;R表示温度为T时的电200阻值,0；P表示金属银的温度系数，25°C时为3.5x10 ;T表示测试时的-3 -1[28]环境温度,C;T表示试验中作为基点的温度,C;AT表示测试时的环境温度0变化量，°C。由式（1）可知，温敏材料电阻率固定情况下，单位温度变化引起的电阻变化量主要由导线长度与横截面积的比值决定。如导线厚度确定，该值与温敏线长宽比正相关。较半导体或电化学加工方法，D打印方法制备柔性传感器在设计、加工传感涂层结构方面更据优势。本研究中，柔性温敏芯片为4层“三明治夹心”结构，纳米银温敏层、电极层及PDMS隔水保护层逐层打印在柔性聚酰亚胺（Polyimide,PI）基底之上。打印柔性温敏芯片过程如图1b所示。3D压电喷墨打印技术使用液体油墨，通过控制墨腔压电陶瓷喷头脉冲电压，调节油墨喷出速度、形状等参数。温敏墨水的剪切黏度是影响墨滴喷出质量、微墨滴沉积及温敏层成型的重要影响指标，导电纳米银墨水的剪切黏度测定结果如图1c所示。该墨水为典型剪切变稀非牛顿流体油墨，易于喷出，且与PI基底之间的亲和性较好，低温烧结后附着性能优良，保证了温敏电阻线导电连接的稳定。芯片表层设计PDMS涂层旨在实现对纳米银温敏层的隔水保护，减缓其使用损耗及性能退化，因此PDMS与纳米银两材料间的键合性能、对待测介质水分的疏水程度是性能验证的重要内容；同时，有机聚合物PDMS热膨胀系数高达31O・1O_6°C,而纳米银热膨胀系数极低，升温变温后，芯片复合材料的热形变性能差异势必影响纳米银导线的内部结构，进而影响其电阻率，由式（1）易知，加附PDMS前后，温敏芯片的测温性能势必产生变化。PDMS保护涂层是提高柔性传感器环境适应性的关键，加附该涂层对传感器灵敏度、重复性及稳定性的影响是本研究待明确的主要问题。纳米银温敏芯片设计采用"蛇形"结构，芯片面积设计为10mmx10mm,电极层为2.5mmx2.5mm。温敏层厚度为75pm。通过调整纳米银温敏层线宽、线间隔对温敏电阻变化率进行优化，线宽/线间距分别为450/300，350/250和250/200pm。测试结果及芯片实物分别如图1d和1e所示。经测试，未加附PDMS保护层，裸纳米银柔性温度传感芯片的测温灵敏度与银温敏层线宽、线间隔相关，受限于试验打印机加工精度，最优加工参数组合为250/200pm，此时灵敏度达到0.317/C。固定PDMS涂层为0.2mm。1.2仪器与试剂试验所用试验仪器有：柔性微电子打印机及打印耗材（scientific2，上海众濒科技有限公司，上海，中国），支持多种印刷和半导体工程。PI基底（0.05mmx200mmx150mm，上海幕方科技有限公司，上海，中国）。纳米银打印油墨（BASE-CP12,上海幕方科技有限公司，上海冲国），可通过喷墨打印工艺在塑料基底上进行图案化制备，并在较低的烧结温度下获得高导电率的线路。高精度铂电极数显温度采集仪表（UT325，深圳海旭仪器仪表有限公司，深圳，中国），量程为-200~1372°C。红外测温仪（AS530,淄博森源电气有限公司，淄博冲国），测温范围为-32~550°C。超低温冰箱（FS-DW-100,上海井岸仪器有限公司，上海，中国）。接触角测量仪（CSCDIC-100,东莞市晟鼎精密仪器有限公司，东莞，中国）。UV光清洗机（CCI250GF-TC,上海众濒科技有限公司，上海，中国），有效清洗面积256mmx256mm。实验室纳米加热板（HTL-300EX，深圳市博大精科生物科技有限公司，深圳冲国），设置温度RT-450C,控温精度±0.1°C。超级恒温槽（CH-1006,上海幕方科技有限公司，上海，中国），温度范围室温15~100°C,显示分辨率0.1°C。所用试剂皆购自国药集团化学试剂北京有限公司，分析纯等级。所用溶液皆采用去离子水配置。主要试剂有四水硝酸钙（Ca（NO）・4HO6.376g）、硝酸TOC\o"1-5"\h\z32 2钾（KNO5.257g）、二水合硫酸钙（CaSO・2HO0.516g）、硝酸钠3 4 2（NaNO1.19g）、七水合硫酸镁（MgSO・7HO4.189g）、磷酸二氢铵3 4 2（NaHPO0.92g）。24试验过程中，零下温度调控由实验室超低温冰箱冷冻冰水实现,16-40C调控由恒温水浴实现，＞40-100°C调控由加热板调控。温度芯片的导电电阻测量使用自研发测量电路,数据采集部分主要由阻抗转换、中央处理器及电源电路组成。其中,阻抗转换电路中的滤波、放大及抗干扰电路是实现阻抗数据采集的关键电路模块。该便携式阻抗测量电路的阻抗检测量程为0~2kQ,精度为0.1Q,测量误差为±1%。■— ff定向至初的电于t>ris^i[ci!Tii3|j;>EkuErLinx湍 味广玄射熬恤站ThellmiwlvtEionofafcomtcrsalih觀纳亲tt粒壕于述Alami®t苗11ilyofsiherMncwlicks嫌子次巾俺的疋动便RTliiriHi^silhle-irbciii^iiiic^i<nHdf直■— ff定向至初的电于t>ris^i[ci!Tii3|j;>EkuErLinx湍 味广玄射熬恤站ThellmiwlvtEionofafcomtcrsalih觀纳亲tt粒壕于述Alami®t苗11ilyofsiherMncwlicks嫌子次巾俺的疋动便RTliiriHi^silhle-irbciii^iiiic^i<nHdf直Oclii亡i口hlyLentjpatzing---^Lint:widlJi^itPDMS/呂___售护栏『JtnPt^MS!i^InverT?m|x?raHir<

laverklccIMHklavcr鼻酗来银诅放机理b柔件温陞件出芯片IS汁械程雷.Ti2ntp£r；i[ureseHKiiiveMwchujnismnf 姉1*灯kFl电Mhle：〔eh呼由甘1口吃semsLirchipdesi^.npMczPJMAS■■'PtilyimidiPlPISRib^lr-srtcyffp-Q3177-61J6ff-01037-61)53"Ilt.£电抽采银議水舅幼抽憧n.Sliflar¥ixc<JHi[yill'giidlIi%:Ii\*nuiK^vilverinkd.若片尺寸对锻度檢憶器的影响d-ERiMn<j[tlwp对朋ahlen.gjurec.秦性很!更悄砂若片实物團e.Play.siculdi;i^r；Lin补1们u^ihl耳叱门中日门斡丁匕striMyrra'^Tefii^eraiuffk1(1.3传感器性能测试首先，基于接触角测定结果解析了PDMS材料的疏水特性、与PI基底和温敏涂层的键合性能。测定了加附PDMS后纳米银温敏芯片的灵敏度、重复性等参数，解析了热膨胀系数差异对传感器性能的影响。疏水特性通过纯水在加附PDMS涂层柔性温敏芯片表面的接触角测定，疏水性越强接触角越大；灵敏度、重复性测定试验分别将芯片贴附于直径分别为4、6cm的透明亚克力管，调控芯片弯曲角度为14.4°及9.5。，通过500次的升温降温试验，分析PDMS对柔性温度传感器性能的影响。进一步，设计了3种典型农用测温场景，对加附PDMS保护层的柔性温度传感芯片实测性能进行了评估：因试验条件限制，生物体体温追踪试验中以人体为测温对象，监测运动前后人体额头、手臂以及腋下温度变化；植株体表及根际温度监测中，以无土栽培散叶生菜为对象，每天9:00~21:00每隔3h对生菜叶

片、茎以及根际营养液温度进行测定，连续测量7d。传感器布设示意，如图2所示。极端温度监测试验包括冻土消融及沸水监测两部分。冻土消融过程温度监测试验中，将“烘干-粉碎-过筛”土样填满玻璃烧杯，填充过程中将自制柔性温度传感芯片包埋于距土表5cm深度。土样及传感器组放入低温冰箱零下18°C冷冻室静置24h后取出，测定冻土消融过程中的温度变化。沸水温度调控水浴温度在70-100C间变化。应用试验中，同步记录自制柔性打印传感芯片、高精度铂电极数显温度采集仪表以及红外测温仪的温度传感数据。叶丹LtaF19Rootzonenutrienlsol叶丹LtaF19RootzonenutrienlsolLilion图2植株测量部位示意图Fig.2Schematicdiagramofplantmeasurementposition1.4传感器评价指标选用灵敏度(S),准确性(E)、稳定性(K)作为柔性温度传感器性能评价指标。灵敏度S是表征单位温度变化下传感器阻值的变化情况，幅值越大表明传感器灵敏度越好，单位为°C。准确性E指标使用自制柔性温度传感芯片与当-1前温度真值(PtIOOO温度传感器，精度0.01°C)的差值表示，测温绝对误差越小，则认为该传感器越准确，单位为°C。稳定性K指标用于评估设定温度下10min测定时长内传感器温度测定值的变化程度，变化波动越小，传感器稳定性越理想，单位为°C/min。评价指标的计算公式如式(2)~(4)所示。T工迟-巧［(4)

Vn-IZ式中AT表示温度变化量,C,T表示温度真值，°C;T表示传感器测量的R m温度值，°C;T表示测定时长内传感器温度测定值的变化量,C;At表示测定RMSE时长,min;n表示测定组数,n=9;=表示第i次测定的温度值，°C;i的变化范围为1~9;•表示测定时间内的50组采集温度数据的算数平均值，°C。1.5据处理与统计分析1.5据处理与统计分析采用MicrosoftExcel2010进行数据计算；使用Origin2018进行作图；用SPSS22.0进行方差分析(TukeyHSD)。2结果与分析2.1PDMS保护层对柔性温度传感器的影响

PDMS防水保护层加附前后，传感芯片表面疏水特性测定如图3所示。温敏层裸露时，纯水在纳米银温敏涂层表面的接触角测定值为67.243°，温敏涂层的亲水性较强。裸温敏芯片无法在含水介质中测温，介质水易于附着于纳米银温敏涂层表面，影响传感性能，加速温敏层破损。加附PDMS涂层后，接触角测定值达到105.100°，芯片表面疏水特征明显，液滴无法附着于PDMS表面，PDMS实现了对纳米银导线在液态环境中的防水保护功能。加附PDMS涂层前后，柔性温度传感芯片在不同弯折角度下的温敏特性测定结果如图4所示，其线性拟合曲线统计如表1所示。由图4可以观察到，弯折角度对柔性温度传感器的测量性能无明显影响。裸温敏芯片在16-40°C处的测定试验中数据波动明显，长时间的水浴浸泡式测定，温敏层出现了剥落现象，传感性能出现退化。加附PDMS涂层的芯片的测定结果稳定性较好，温敏层较好地隔水保护于PDMS涂层之下。长时间14.4。及9.5。的芯片弯曲未影响PDMS涂层与温敏涂层的键合，试验过程中两层始终保持紧密附着，无漏水问题。孔探温皈层a.Ban&jtliermoseii.^ilivehytrb.PDMS潦层孔探温皈层a.Ban&jtliermoseii.^ilivehytrb.PDMS潦层b.PDMScoating图3柔性温度传感器加附PDMS保护层前后接触角测量Fig.3ContactanglemeasurementofflexibletemperaturesensorbeforeandafteraddingwithPDMSprotectivelayer0 40 80 120^Tcmpcrature/f注：R及R分别代表有、无PDMS防水涂层传感芯片，角标0表示传感器无弯折，4、6分别对应P0 N0芯片贴附于直径分别为4、6cm的透明亚克力管，弯折角对应14.4。及9.5°，下同。Note:RandRrepresentthesensorchipwithorwithoutPDMSwaterproofcoating

respectively.Thecornermark0indicatesthatthesensorhasnobending.4and6

correspondtothechipattachedtothetransparentacrylictubewiththediameterof4and

6cmrespectively,andthebendinganglecorrespondsto14.4°and9.5°,sameasbelow.

图4柔性温度传感器弯曲试验测试结果Fig.4Bendingtestresultsofflexibletemperaturesensor根据表1,相同测定条件下，加附PDMS防水涂层后芯片的线性拟合曲线斜率均有不同程度增大。热膨胀系数差异显著的两种材料牢固键合后，复合材料的热形变性能由PDMS决定，温度变化后，由PDMS的剧烈形变导致了其下方温敏层纳米银线出现不间断裂解，电阻变化率因而增大。PDMS涂层提高了温度传感芯片的温度灵敏度。表1柔性温度传感器加附PDMS保护层前后线性拟合统计表Table1LinearfittingstatisticaltableofflexibletemperaturesensorbeforeandafteraddingPDMSprotectivelayer

柔性温度传感器Flexibletemperaturesensor线性拟合柱统1Jnearfiningtui'vc抉定系数CoctLficienloCdclcinninaliim/?2RpoR尸CU3M+&94I0.996r™,-0.3237+了」0.997险4J?W=O.32S7'+7.OI80.996畑^..sO.3157+7.3930.992REh/?,^0.328?+7.0700.997^,,=0.3IIT+K.^4609K5图5展示了柔性传感芯片重复性测试结果。未加附PDMS保护层的柔性温度传感器在测定过程中灵敏度逐渐降低：使用100次后，灵敏度下降近40%，芯片已临近失效；300次使用后，灵敏度仅为测定初期的10%；500次循环使用后，温敏层已大面积脱落。加附PDMS保护层后，500次重复使用后的柔性温度传感芯片的灵敏度仍与使用初期相近，未发生明显性能退化。由此可知，PDMS涂层提高了柔性温度芯片的稳定性及寿命，柔性温度传感芯片具备了开展农业应用试验研究的可能性。A

O.©FDMS襪蔗PDMScoatingA

O.©FDMS襪蔗PDMScoating|棵温脱层Baredlhennasensitivelayer图5柔性温度传感器重复性测试结果32I0.0,。Fig.5Repeatabilitytestresultsofflexibletemperaturesensor在4种温度下系统测定了PDMS防水柔性温度传感芯片的测温性能，结果如表2所示。与铂电阻相比，柔性温度传感芯片的绝对偏差小于0.42°C,均方根误差小于0.35C,测温稳定性达到0.02C/min，灵敏度达到0.330C。-12.2柔性温度传感器应用试验人体运动前后体温检测结果如图6a所示。3种传感器测量的人体温度均在32-37.5C之间，运动前后体温总体呈先上升后下降的趋势，与心率变化结果一致；柔性温度传感芯片与铂电阻的温度测定结果具有较好的一致性，红外测温枪偏差相对明显。额头、腋下及手腕处，自制柔性芯片与红外测温枪与铂电阻测温结果的最大误差分别为0.4、0.5、0.4C及1.2、0.8、0.8°C。表2柔性温度传感芯片性能分析Table2Performanceanalysisofflexibletemperaturesensor标准温度Standandtemperauire/'C4*.口1LCIL1TE02090电阻变化率().496.0012.45?4.49Resistance ratc/r^准确性exik皿u血rc0.420200310.15均方根误蔓R(w>tMeanSqu2ii«Error034Q.2S0300.25(RMSE)/'C稳定testability7(tJ.min4)0.020.010.020.01灵敏度Sensitivtiy/V O.3.W散叶生菜7d连续温度监测试验中，铂电阻T、红外测温枪T以及柔性温12度传感芯片T的温度测定值均在17-27C范围内，植物茎部、叶片以及根部3营养液的温度随空气温度均呈自然先上升后下降的锯齿状变化。其中，柔性温度传感器在植物茎部的测量温度与标准温度的最大误差为0.5C,在植物叶片处的最大误差为0.6°C,在植物根部营养液处的最大误差为0.4°C。红外测温仪3个位置上的最大测温误差分别1.5、1及1°C。监测结果如图6b所示。极端温度监测试验中，3组传感器的温度输出一致性较好，自制柔性芯片与标准温度的最大误差为0.4°C,红外测温枪在极端温度测量中的误差较大，低温误差约为1°C,沸水测温误差高达2.7°C。监测结果如图6c所示。将高精度铂电阻的测温结果作为测量真值,分析了自制柔性温度传感芯片与商用红外测温仪表在上述应用试验中的测温误差,结果汇总如表3所示。自制柔性温度传感芯片与红外测温仪的测温误差具有显著性差异（PvO.001），两者平均值差为0.359°C,柔性温度传感芯片的测温误差明显小于红外测温仪。在真实样本测定试验中,柔性温度传感器与铂电阻温度传感器的均方根误差仅为0.108°C,红外测温仪与铂电阻温度传感器的均方根误差达到0.709°C,自制柔性温度传感芯片的测温数据更准确。表3柔性温度传感芯片与红外测温仪测温误差显著性检验Table3Significancetestoftemperaturemeasurementresultsofflexibletemperaturesensorchipandinfraredthermometer93%建信区间y5%比较槩别"卜均tfl& *〒淮岸RMSE/'CMean.c孑肛号difference/^StderTOr/X：尸值confidenceCunqsLirisociPintervalcanegoryvalue下眼上限Ix)wcrUpperlimitlimit

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