微生物燃料电池阳极材料的研究进展

微生物燃料电池阳极材料的研究进展

目前，解决日益严重的环境问题，寻找新能源是人类社会可持续发展的两大根本问题。微生物燃料电池(MFC)是利用电化学技术将微生物代谢能转化为电能的一种装置,是在生物燃料电池基础上,伴随微生物、电化学及材料等学科的发展而发展起来的。MFC具有发电与废弃物处置的双重功效,代表了当今最前沿的废弃物资源化利用方向,有望成为未来有机废弃物能源化处置的支柱性技术。20世纪90年代起,利用微生物发电的技术出现了较大突破,MFC在环境领域的研究与应用也逐步发展起来。虽然MFC产生的功率密度比其它类型的燃料电池要低,但它在废水处理中的应用将是最有前景的发展方向。与其他燃料电池相比,MFC因具有以下特点将在航空、移动装置、备用电力设备、医学、环保等领域显示出显著优势:(1)原料来源广泛。可以利用一般燃料电池所不能利用的多种有机、无机物质作为燃料,甚至可利用光合作用或直接利用污水等;(2)操作条件温和。一般是在常温、常压、接近中性的环境中工作的,这使得电池维护成本低、安全性强;(3)清洁高效。将底物直接转化为电能,具有较高资源利用率,氧化产物多为CO2及H2O,无二次污染。因此,很多学者称MFC是一项具有广阔应用前景的绿色能源技术。作为一项可持续生物工业技术,它为未来能源的需求提供了一个良好的保障。目前,微生物燃料电池的研究正处于实验室研究或小批量试验水平,在实际应用中电池输出功率比较低(一般小于10W/m2阳极面积),这主要是由于在细菌细胞和外电极之间电子转移很困难。因此,高性能电极材料是最重要的。特别是阳极材料及其结构,可以直接影响细菌附着,电子转移和底物氧化。本文作者主要介绍了MFC在电极材料,特别是阳极材料上的研究进展。1电子载体的作用MFC基本工作原理(如图1所示):(1)在阳极池,阳极液中的营养物在微生物作用下直接生成质子、电子和代谢产物,电子通过载体传送到电极表面。随着微生物性质的不同,电子载体可能是外源的染料分子、与呼吸链有关的NADH和色素分子,也可能是微生物代谢产生的还原性物质。(2)电子通过外电路到达阴极,质子通过溶液迁移到阴极。(3)在阴极表面,处于氧化态的物质(如氧气等)与阳极传递过来的质子和电子结合发生还原反应,生成水。其阳极和阴极反应式如下所示:阳极:(CH2O)n+nH2O→nCO2+4ne-+4nH+阴极:4e-+O2+4H+→2H2O2电子击穿产电在微生物燃料电池利用有机物产生电能的整个过程中,起决定作用的是电子在阳极区的传递。此过程中,在细胞内的电子转移是利用微生物氧化代谢中的呼吸链,使电子经NADH脱氢酶、辅酶Q、泛醌传递、细胞色素等,或者微生物膜表面的氢化酶转移出细胞。然后,在细胞外的电子还必须通过与膜关联物质,或者可溶性氧化还原介体转移到电极上。目前,已发现且研究证实的阳极电子传递方式主要有4种:直接接触传递、纳米导线辅助远距离传递、电子穿梭传递和初级代谢产物原位氧化传递。这4种传递方式可概括为两种机制,前两者为生物膜机制,后两者为电子穿梭机制。这两种机制可能同时存在,协同促进产电过程。生物膜产电机制,即微生物在电极表面聚集,形成生物膜,达到直接接触或利用纳米导线辅助转移电子的目的,是一种无介体电子传递。电子穿梭产电机制,即微生物利用外加或自身分泌的电子穿梭体(氧化还原介体),将代谢产生的电子转移至电极表面。由于微生物细胞壁的阻碍,大多数微生物自身不能将电子传递到电极上,需借助可溶性氧化还原介体,即有介体进行电子传递。3mf电极材料的科学研究3.1过滤法mfc在MFC中,影响电子传递速率的因素主要有:微生物对底物的氧化;电子从微生物到电极的传递;外电路的负载电阻;向阴极提供质子的过程;氧气的供给和阴极的反应。提高MFCs的电能输出是目前研究的重点,电极材料的选择对最终产能效率有着决定性的影响。对于阳极,应选择吸附性能好、导电性能好的电极材料。对于阴极,应选择吸氧电位高且易于扑捉质子的电极材料。一般选择有掺杂的阴极材料(如载铂的碳电极)。从MFC的构成来看,阳极作为产电微生物附着的载体,不仅影响产电微生物的附着量,而且影响电子从微生物向阳极的传递,对提高MFC产电性能有至关重要的影响。因此,从提高MFC的产电能力出发,选择具有潜力的阳极材料开展研究,解析阳极材质和表面特性对微生物产电特性的影响,对提高MFC的产电能力具有十分重要的意义。在MFC中,高性能的阳极要易于产电微生物附着生长,易于电子从微生物体内向阳极传递,同时要求阳极内部电阻小、导电性强、电势稳定、生物相容性和化学稳定性好。目前有多种材料可以作为阳极,但是各种材料之间的差异,以及各种阳极特性对电池性能的影响并没有得到深入的研究。(1)碳材料碳材料,如碳纸、碳棒、碳颗粒、碳毡等,被认为是最佳的阳极材料,因为它们是良好的稳定的微生物接种混合物,电导率高,比表面积大,且廉价易得。DerekR.Lovley等用石墨毡和石墨泡沫代替石墨棒作为电池的阳极,结果增加了电能输出。用石墨毡做电极产生的电流是0.57mA/620mV,是用石墨棒做电极产生电流(0.20mA/265mV)的3倍;用石墨泡沫产生电流密度为74mA/m2,是石墨棒(31mA/m2)的2.4倍。电池输出电流由大到小的顺序是:石墨毡>碳泡沫材料>石墨,即输出电流随材料比表面积增大而增大。这说明,增大电极比表面积可以增大吸附在电极表面的细菌密度,从而增大电能输出。增加电极的比表面积大致有两种方法:一是采用比表面积较大的材料或可以任意制造不同孔径的材料如碳毡、网状玻璃碳纤维等;二是采用堆积的碳颗粒等。然而,对于阳极微生物的反应,他们几乎没有电催化活性。由于阳极直接参与微生物催化的燃料氧化反应,吸附在电极表面的细菌密度对产电量起主要作用,所以阳极材料的改进以及表面积的提高有利于更多的微生物吸附到电极上,改性碳材料以改进其性能是主要的办法。通过把电极材料换成多孔性的物质,如石墨毡、泡沫状物质、活性炭等,都能使电池更高效地进行工作。为提高MFC的阳极性能,研究者们采用各种物理化学的方法对阳极碳材料进行改进。例如采用能促进电子传递的物质,如电子介体-中性红、蒽醌和萘醌等对阳极表面进行修饰,通过提高电子传递速率来提高电池产电性能。Cheng将用氨气预处理过的碳布作为MFC的阳极,结果表明,预处理过的碳布产生的功率为1640mW/m2,要大于未预处理过的功率,并且MFC的启动时间缩短了50%,同时电池输出功率密度提高了约7.5倍。这主要是由于碳布经氨气处理过后,比表面积增加,从而有利于产生电子和质子以及微生物的吸附。(2)导电聚合物导电聚合物是一种新型的电极材料,具有重量轻、易加工成各种复杂的形状和尺寸、稳定性好以及电阻率在较大的范围内可以调节等特点,一直以来是研究的热点。Niessen等采用氟化聚苯胺作为阳极材料,氟化聚苯胺具有很高的化学稳定性,作为一个电极修饰超越常规导电聚合物的性能,改善了铂中毒的问题,提高了阳极的催化活性,所以非常适合应用于生活污水污泥等处理。而在众多导电聚合物中,聚苯胺(PANI)因为具有高电导率、掺杂态和掺杂的环境稳定性好、易于合成、单体成本低等优点,成为一种最有可能实际应用的导电聚合物。在最新的所有导电聚合物研究中,聚吡咯由于其良好的导电性、稳定性和生物相容性,被视为一个最具吸引力的材料。Yuan等通过电聚合吡咯改性MFC的阳极,大大提高了MFC的功率密度。最近,Sahoo等研究表明,聚吡咯涂层碳纳米管比普通碳纳米管有更高的电导率。(3)导电聚合物/碳纳米管复合材料碳纳米管可认为是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管,其两端一般封闭。碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角,碳纳米管的管身是准圆管结构,由六边形碳环微结构单元组成,端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构,或者称为多边锥形多壁结构。碳纳米管的管径一般在几纳米到几十纳米之间,其长度为几个到几十微米,而且碳纳米管的直径和长度随制备方法及实验条件的变化而不同。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,碳纳米管上碳原子的p电子形成大范围的离域π键,由于共轭效应显著,碳纳米管具有良好的导电性能。基于碳纳米管及其衍生纳米材料具有独特的管状结构和由连续的sp2杂化提供的独特的电子特性,使其与表面负载的金属活性相产生一种特殊的载体-金属相互作用。碳纳米管由于具有特定的孔隙结构、极高的机械强度和韧性、很大的比表面积、很高的热稳定性和化学惰性、极强的导电性以及独特的一维纳米尺度,使其极具制备电极的吸引力,成为一种十分理想的电极材料,作为燃料电池催化剂的载体有很好的应用前景。然而,据报道,碳纳米管有细胞内的毒性,可能导致增殖抑制和细胞死亡,因此,不适合用于MFC,除非加以修饰来减少细胞毒性。最近,导电聚合物/碳纳米管复合材料已取得显著的效益。Qiao等将聚苯胺负载在碳纳米管上,利用E.coli作为产电微生物,20%wtCNT的复合阳极具有最高的电化学活性,其最大产电密度达到42mW/m2,电池电压为450mV,说明碳纳米管可以提高MFC产电效率,碳纳米管掺杂聚苯胺纳米材料在MFCs上有良好的应用前景。Zou等用聚吡咯/碳纳米管复合材料作为阳极材料和E.coli的生物催化剂,没有使用电子介体,研究表明,改性聚吡咯/碳纳米管阳极比纯碳纸有较好的电化学性能,电池输出功率随着负载量的增加而增加,当聚吡咯/碳纳米管为5mg/cm2时,其输出功率为228mW/m2,这表明聚吡咯/碳纳米管复合材料是一种非常具有前景的低成本、高效的MFC阳极。(4)其它催化剂此外,在阳极上加入聚阴离子或铁、锰元素,使其充当电子传递中间体,也能使电池更高效地工作。Zeikus报道了用石墨阳极固定微生物来增加电流密度,然后用AQDS、NQ、Mn2+、Ni2+、Fe3O4、Ni2+来改性石墨作为阳极,结果表明,这些改性阳极产生的电流功率是平板石墨的1.5~2.2倍。除此之外,在石墨电极表面沉积Mn4+、Fe3O4能缩短电池产电的适应阶段。Kim等人将铁氧化物涂抹于阳极上,电池的输出功率由8mW/m2增加到30mW/m2,这主要是由于金属氧化物强化了金属还原菌在阳极的富集所致。作为微生物附着体的阳极,应尽可能地为产电微生物提供较大的附着空间,为微生物提供充足的营养,同时还要将微生物产生的电子和质子迅速传输出去。现有MFCs阳极材料的研究,除了试图增大微生物的附着面积、提高产电微生物的附着量外,缺少对提高电子和质子传递的措施的研究。3.2碳毡材料的电化学性能阴极性能是影响MFC性能的重要因素。阴极室中电极的材料和表面积以及阴极溶液中溶解氧的浓度影响着电能的产出。阴极通常采用石墨、碳布或碳纸为基本材料,但直接使用效果不佳(特别是以氧为电子受体),可通过附着高活性催化剂得到改善。催化剂可降低阴极反应活化电势,从而加快反应速率。目前所研究的MFC大多使用铂为催化剂,例如,使用高活性催化剂Pt或Pt-Ru提高了阴极效率。含铂电极更容易与氧结合,催化氧气参与电极反应,同时可以减少氧气向阳极的扩散。Sangeun等使用表面镀铂的石墨电极做阴极,在接种120h后电能达到0.097mW,电子回收率在63%~78%。当阴极表面积从22.5cm2增大到67.5cm2时,电能输出增大了24%;而当表面积减小至5.8cm2时,电能减小了56%。如果将阴极表面镀的铂除去,电能则减小78%。另外,Liu等研究表明,采用碳毡为阴极的电池,最大输出功率密度比用碳纸阴极的电池提高约69%,这可能是因为两种材料的性质如厚度、空隙率和亲水性等不同。阴极可负载少量铂来提高产电性能。Cheng等研究表明,当载铂量从2mg/cm2降到0.1mg/cm2时,阴极电势只降低20~40mV,因此为降低成本,载铂量一般可控制在0.1mg/cm2左右。由于铂比较昂贵,采用性能接近的廉价催化剂代替铂是一个发展趋势。Morns等采用PbO2代替铂提高了2~4倍的产电性能。Cheng等在碳毡上涂上PTFE层制成碳毡PTFE电极作为阴极,显著提高了库仑效率和最大电池输出功率密度,涂4层PTFE层时阴极电势从不加涂层时的小于10mV增加到117mV。最近的研究发现了一些新型电子受体,如Rhoads等利用生物矿化氧化锰沉积于石墨电极表面作为反应物,电流密度比以氧为氧化剂时高约两个数量级,测量其标准氧化还原电势达(38415±6410)mV,较好地解决了上述问题。一方面固态氧化锰不随反应物的消耗而改变活性,克服了氧气在水中溶解性差的缺点;另一方面,附载在电极表面的氧化锰,克服了阴极可溶性反应物传质受限的问题。4mfc输出功率密度的提高虽然研究者们对MFC己展开了大量有意义的研究,开发出了结构等更加合理的MFC,但是总的来说,目前MFC技术尚处于实验室研发阶段。MFC自身潜在的优点展示了其良好的发展前景,但作为电源应用于实际生产与生活还比较遥远。其主要原因是输出功率密度与其它电池技术相比存在着数量级上的差距。此外,较之其它电池,制作与运行成本也较高。若MFC能降低成本和提高发电效率,将会为废水处理等等节省庞大的开支。因此,MFC有