碳纳米管聚合物基复合吸波功能材料的研究

碳纳米管聚合物基复合吸波功能材料的研究

作为提高武器系统生存能力和反恐作战能力的有效手段，吸收波材料已被世界各国视为研究重点的军事技术。随着雷达探测技术的发展,以及目标外形技术越来越受到战术技术指标的限制,原有的隐身技术及吸波材料已面临着很大的挑战,迫切需要开发新型吸波材料和相应的隐身技术。新一代隐身吸波材料要求吸收强、宽频带、质量轻、厚度薄、功能多、红外微波吸收兼容以及具有优良的其他综合性能。用具有特殊电、磁、光性能的无机纳米材料与性能优良的有机聚合物复合制造吸波材料是实现这些要求的一个重要方向。碳纳米管(CarbonNanotubes,简称CNTs)是1991年由日本NEC的S.Iijima教授利用电子显微镜观察石墨电极直流发电的产物时发现的一种新型的纳米材料。近几年,已经发现CNTs的电磁特性明显不同于其他各类已知的碳结构,例如,由于量子限域效应,电子在CNTs中的运动是沿轴向的,由于电子能量和波矢之间的关系,CNTs表现出金属或半导体特性。特别是CNTs拥有特殊的螺旋结构和手征性,这将导致特殊的电磁效应。CNTs独特的力学、电学和磁学性能预示它在制备吸波隐身材料中具有广泛的应用前景。本文将从介绍吸波材料的隐身机理出发,阐述碳纳米管的电磁吸波特性,着重介绍聚合物/碳纳米管吸波复合材料的最新研究进展。1吸波涂层材料的发展趋势隐身材料主要分为吸波材料和透波材料,在减小雷达散射截面积方面,透波材料所起的作用并不大,主要使用的是吸波材料。本文以下所讨论的隐身材料如无特别说明,均指吸波材料。经典理论认为,吸波材料的物理机制是通过材料对入射电磁波的有效吸收,将电磁波能量转换为热能或其他形式的能量而耗散掉。因此该材料应具备以下两个特性,即电磁波的阻抗匹配特性和衰减特性。阻抗匹配特性是通过创造特殊的边界条件,使入射电磁波在材料介质表面的反射系数r=0最小(最理想为r=0),从而让电磁波尽可能地从表面进入介质内部。以此特性制备的材料称为干涉型吸波材料。衰减特性是指进入材料内部的电磁波因损耗而迅速地被吸收,以此特性制备的材料称为吸收型吸波材料。要提高介质吸波效能,基本遵循的思路是提高介质电导率,增加极化“摩擦”和磁化“摩擦”,同时还要满足阻抗匹配条件,使电磁波不反射而进入介质内部被吸收。对单一组元的吸收体,阻抗匹配和强吸收要同时满足常常会有矛盾,这样就有必要进行材料多元复合,以便调节电磁参数,使之尽可能在匹配条件下,提高吸收损耗能力。值得指出的是,虽然提高吸收介质的电导率是增加损耗的重要手段,但电导率达到金属特性时,反射系数将远离阻抗匹配条件。所以要寻求一个最佳的电导率(复合材料平均电导率),使材料的回波率最低,这个电导率一般在半导体电导率范围中。随着近年来新材料的不断涌现,国内外学者在传统理论的基础上,在研究并改进传统吸波材料的同时,进行了卓有成效的新材料开发及其吸波机理的探索,研究热点主要集中在手性吸波涂料、导电高聚物吸波涂料、等离子体隐身技术、纳米吸波涂层材料。手性吸波材料是近年来开发的新型吸波材料。自1987年美国宾州大学研究人员首次提出“手征性具有用于宽频吸波材料的可能性”以来,手性吸波材料越来越受到重视,国内外研究人员在微观机理研究方面取得较大进展,并通过实验证实了旋波特性。研究结果表明,手性吸波材料与一般吸波材料相比,具有吸波频率高、吸收频带宽的优点,并可通过调节旋波参量来改善吸波特性,在提高吸波性能、扩展吸波带宽方面具有很大潜能。导电高聚物吸波材料是一种电阻型损耗材料,其导电机制可用导电网络学说、隧道效应、电场发射学说及孤子或极化子导电解释。由于导电高聚物结构多样化、密度小、具有独特的物理、化学特性,因而引起科学界的广泛重视并得到发展。对聚吡咯、聚苯胺、聚-3-辛基噻吩、视黄基席夫碱盐等导电高聚物的导电性研究表明,导电高聚物电导率可在绝缘体、半导体、金属导体之间广泛地变化,且在不同的电导率呈现不同的吸波性能;导电高聚物的密度小,一般在1.0~2.0g/cm3的范围内,可使隐身装备轻量化;可溶性导电高聚物加工性能良好,可实现薄层化;导电高聚物热稳定性好,在空气中开始热分解的温度在300℃以上,可以较好地适应环境。因此,未来的吸波隐身材料,特别是作为吸波涂层材料的导电高聚物有着广阔的发展前景。等离子体隐身技术作为一种全新的隐身概念,具有频带宽、效率高、使用方便、对飞行器影响小、价格低等优点,日益受到国内外国防决策机构和军事专家的关注,并已获实验验证。等离子体隐身机理很多。Vidmar首次提出了等离子体隐身的概念和非磁化等离子体碰撞吸收隐身、折射隐身机理,并研究了雷达波与非磁化等离子体的相互作用。计算了雷达波在等离子体中的碰撞衰减。刘少斌等人研究磁等离子体覆盖目标的隐身机制,分析了不均匀磁化等离子体的碰撞对左、右旋圆极化电磁波的吸收作用,给出了不同条件下不均匀磁化等离子体的碰撞对左、右旋圆极化电磁波的衰减率,认为当等离子体应用于目标的隐身时,等离子体密度的选取应考虑入射电磁波的频率。同时,若磁等离子体电子密度的最大值满足入射电磁波截止条件时,平行于外磁场传播的电磁波的极化方向、磁场强度的大小对目标隐身的效果影响很小。纳米吸波材料是新一代隐身材料,国内外众多研究者都证明纳米材料具有极好的吸波特性。纳米材料是指材料组分的特征在纳米量级(1~100nm)的材料,它独特的结构使其自身具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸和界面效应,其在电磁场的辐射下,原子、电子运动加剧,促使磁化,使电磁能转化成热能,从而增加了对电磁波的吸收。纳米吸波涂料是一种非常有发展前途的吸波涂料。2碳纳米管的特性纳米技术是指颗粒尺寸在纳米量级(1~100nm)的超细材料,它的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉,处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。由于纳米材料的结构尺寸在纳米量级、物质的量子尺寸效应和表面效应等方面对材料性能有重要影响,如纳米材料的电导率很低,随着纳米材料颗粒尺寸减小,材料的比饱和磁化强度下降,但磁化率和矫顽力都急剧上升。因此在微波场的辐射下,原子、电子运动加剧,促使磁化,使电磁能转化为热能,从而增加了对电磁波的吸收性能。碳纳米管是由碳原子中sp2杂化为主,混合有sp3杂化所构筑成的理想结构,单壁碳纳米管是理想的分子纤维。碳纳米管可看成是片状石墨烯卷成的圆筒,因此它具有石墨极优良的本征特性,如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好和高温强度高等一系列综合性能。而且碳纳米管特有的螺旋、管状结构,还使其有不同寻常的电磁吸波性能。碳纳米管所具有的小尺寸效应、表面效应(比表面积大)、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性对碳纳米管吸波性能的影响主要有以下三个方面:(1)大量悬挂键的存在使得界面极化,而高的比表面积能造成多重散射,这是碳纳米管具有吸波特性的主要原因。例如,利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质,制造具有一定频宽的微波吸收复合材料,用于电磁波的屏蔽、隐身材料等。(2)宏观量子隧道效应的存在使得纳米离子的电子能级分裂,分裂的能级间隔正好处于微波的能量范围内(10-2~10-4eV),这为碳纳米管的吸波创造了新的吸波通道。在微波场的辐射下,原子和电子运动加剧,促使磁化,使电子能转化为热能,从而增加了对电磁波的吸收。(3)碳纳米管不但具有较高的电损耗正切角,依靠介质的电子极化或界面极化衰减,吸收电磁波,而且还具有较高的磁损耗正切角,依靠磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁极化衰减吸收电磁波。这三方面的共同作用使得碳纳米管具有很好的吸波性能。同时,当磁场垂直于碳管轴向时,可形成穿过导带和价带的Landu带,增加了费米能级附近的电子态密度,因此其具有负磁阻;而磁场平行于碳管轴向时,在费米能级附近的电子带结构以磁通为函数出现周期性变化,出现AB效应(Aharonov-Bohmeffect)。碳纳米管的AB效应的物理意义是磁场的变化可以改变石墨烯能带在何处截断的边界条件,从而使碳纳米管的电子结构发生改变,出现金属性碳纳米管金属-半导体-金属的转变。而且碳纳米管还具有吸收峰的等离子共振频移,可通过改变量子尺寸控制吸收边的位移,从而控制吸收频带的带宽。这是碳纳米管制备可控吸波频率的复合材料的理论基础。由此可见,以碳纳米管作为吸波剂所制得的吸波材料,具有吸波频带宽、可控、兼容性好、质量轻和厚度薄等特点,易于满足雷达吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。3碳纳米管及其衍生物碳纳米管不仅具备纳米材料因小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性而具有吸波特性,而且其特有的螺旋、管状结构,高的电、磁损耗正切角及独特的AB效应等,还令其具有比其他的纳米材料更优越和独特的电磁吸波性能。利用碳纳米管的吸波隐身特性,将其作为吸波剂添加到聚合物中,制备出兼备吸波性能和优越力学性能的吸波隐身复合材料,成为研制新一代吸波隐身材料的重要方向之一。碳纳米管与聚合物的复合可以实现组元材料的优势互补或加强,最经济有效地利用碳纳米管的独特吸波和力学性能,是碳纳米管稳定化的有效途径。使用碳纳米管作为与聚合物复合制备出的吸波隐身材料,其优点主要为吸波剂添加量少,易于得到轻质复合材料;对电磁波的吸收强,且吸波频率宽;在达到吸波性能的同时可大幅提高复合材料的力学性能。国内外不少学者在寻找合适的聚合物、探索适合的加工工艺条件及探讨吸波机理上都进行了许多积极有效的工作。3.1导电复合涂层美国密执安州立大学的戴维·托姆尼克利用有细小筛孔的碳纳米管,将其固定在一层薄的环氧树脂基体中,制成了有高度导电性和吸收雷达波的复合材料板,并用它制成隐形飞机的蒙皮,可防止隐形飞机遭遇雷击。现在B-2隐形飞机制造商波音公司正在试验这种碳纳米管制成的防雷电蒙皮。李宏建等研究了填充CNTs和石墨粉的环氧树脂复合膜,当CNTs和石墨粉的比例和总含量恰当时,该膜具有最佳的电性能、屏蔽性能和加工性能。沈曾民等用竖式炉流动法制备出外径40~70nm,内径7~10nm,长度50~1000μm,呈直线型的碳纳米管,并用化学镀法在碳纳米管表面镀上了一层均匀的金属镍。他们将镀镍碳纳米管与环氧树脂混合,环氧树脂的牌号为601,固化剂为聚酰胺,环氧树脂和聚酰胺的配比为100∶35,混合均匀后,把混合物涂覆于2mm厚的铝板上,制成吸波涂层。吸波性能测试结果显示,碳纳米管吸波涂层在厚度为0.97mm时,最大吸收峰在11.4GHz(R=-22.89dB),R<-10dB的频宽为3.0GHz,R<-5dB的频宽为4.7GHz。镀镍碳纳米管吸波涂层在相同厚度下,最大吸收峰在14GHz(R=-11.85dB),R<-10dB的频宽为2.23GHz,R<-5dB的频宽为4.6GHz。碳纳米管表面镀镍后虽然吸收峰值变小,但吸收峰有宽化的趋势,这种趋势对提高材料的吸波性能是有利的。在含碳纳米管的吸波涂层中,碳纳米管作为偶极子在电磁场的作用下,会产生耗散电流,在周围基体作用下,耗散电流被衰减,从而电磁波能量转换为其它形式的能量,主要为热能,这是含碳纳米管偶极子吸波涂层的主要吸波机理。3.2微波吸收峰的确定曹茂盛,高正娟等研究了添加不同质量分数CNTs的聚酯基复合材料的电磁波吸收性能,初步分析了CNTs的螺旋结构和手征性质,通过改变厚度,CNTs/聚酯复合材料在8~40GHz频段均有良好吸收。其中厚度为(1.40±0.05)mm,质量分数为8%CNTs的CNTs/聚酯复合材料在25GHz有较强的吸收峰。所采用的试剂和原料为商业级并未经净化处理,其中聚酯为191#不饱和聚酯,固化剂为过氧化甲乙酮,促进剂选用钴盐。为保证碳纳米管充分分散,用分散剂对粉料进行预分散。研究结果表明,厚度在2mm以下的CNTs/聚酯复合材料的吸收峰位于毫米波段;添加CNTs的聚酯基复合材料频带较宽。导致上述结果的原因可能与吸收剂CNTs的尺寸与结构有关,即CNTs的手征性增强了材料的吸波性能。并且由于CNTs的管径尺寸为纳米量级,因此,CNTs/聚酯复合材料的微波吸收峰值一般出现在毫米波段。关于CNTs/聚酯复合材料对微波响应的频段问题,应该从两个方面来理解。一方面,根据手征电磁理论,CNTs的本征手性模型和螺旋结构模型会产生毫米波段或厘米波段的吸收;另一方面,从材料的宏观电磁特性考虑,随着材料厚度增加,吸收峰仍然服从经典电磁规律。事实上,对限定厚度(d=1.4mm)的CNTs/聚酯复合材料对微波的反射率计算结果表明,其吸收峰位于毫米波段。3.3复合材料的力学性能和雷达波吸收性能研究沈曾民,杨子芹等人采用竖式炉流动法制备的碳纳米管,经液相阳极氧化表面处理,制备了碳纳米管/ABS树脂复合材料。采用液相阳极氧化法对碳纳米管进行表面处理的目的,是增加碳纳米管表面含氧官能团,提高碳纳米管与ABS树脂的粘结效果。复合材料的力学性能研究显示:碳纳米管的加入有效提高了复合材料的拉伸性能和杨氏模量,当碳纳米管含量为12%(质量分数)时,复合材料的拉伸强度由45.00MPa提高到69.96MPa,杨氏模量由0.75GPa提高到1.93GPa。对复合材料雷达波吸收性能研究表明:复合材料在5.39GHz至7.19GHz频率范围内的反射率小于-5dB,有吸波性能,在5.83GHz时材料的反射率达到了-10dB。增加碳纳米管的含量,复合材料在高频区趋于在较宽频率范围内有吸波性能。如果以在不同频率范围内有吸波性能的各种形态和各种尺寸分布的碳纳米管作为吸波剂并进行合理的材料设计,在未来有可能制备出既能增强又能在全频范围内进行雷达波吸收的新型吸波材料。3.4导电聚合物复合材料聚苯胺是备受关注的可掺杂导电高分子材料,近年来被应用于导电高分子膜,作为填料制备导电胶及防静电、耐腐蚀涂料和隐身材料。聚苯胺的特点是原料易得,合成简便,分子链中因含有亚胺基团而具有较高的表面能,产物不溶不熔,耐高温,抗氧化,且具有自组装功能(self-assembly,即自动在绝缘树脂内形成三维互穿结构导电网络)。通过一定的方法实现导电聚苯胺的剪切取向以提高导电聚苯胺分子的有序性,因而使小量的填充可取得本征甚至比本征导电性更高的导电性。由于聚苯胺在不同的掺杂状态下的导电性能相差很大,可以是导体,也可以是绝缘体,因而其成为了最有应用前景的导电聚合物之一。杨杰,沈曾民等人将碳纳米管分散于苯胺的盐酸溶液中,用过硫酸胺((NH4)2S2O8)作氧化剂,通过苯胺在碳纳米管表面的吸附,原位包覆聚合高能态的聚苯胺,改善了碳纳米管的表面性质及电磁性能。经对包覆前后碳纳米管的结构形态SEM和TEM观察,以及表面性质及微波电磁参数的研究,结果表明碳纳米管与苯胺重量比为4∶1时,生成的聚苯胺可完全包覆在碳纳米管上(包覆层厚度为10~20nm),聚苯胺包覆后的碳纳米管,表面因带有极性的亚胺基,表面能增大,其在水中及固体状态时分散性明显得到改善,微波电磁吸收系数及电磁损耗因子均得到了较明显的提高。由此说明聚苯胺包覆碳纳米管是一种颇具前景的吸波剂。黄大庆,丁鹤雁等人运用在树脂内可自组装的导电聚苯胺来实现碳纳米管的自组装,制备了导电聚苯胺纳米薄膜均匀包覆的碳纳米管/导电聚苯胺纳米复合材料。经用TEM、FTIR及四探针法表面电阻测试仪对其进行微观结构的表征