透射电子显微镜的制备与应用

透射电子显微镜的制备与应用

纳米是指由尺寸小于100nm的精细颗粒组成的零维、二维、二维和三维材料的总称。由于纳米的超微尺寸，其含有的原子数显著减少，晶体周期的边界条件被破坏，宏观固定的近距离带被转换为分散的能耗。纳米表面层附近的原子密度降低，电子的平均自由时间短，电子的平均自由度和相干性增强，其声音、光、电、磁和力学性能呈现出“奇怪”的现象。例如，当铜的尺寸达到纳米尺寸时，它无法聚焦。当一侧的硅单元体开始电导率时，硅单元体开始变得坚硬。例如，由金属石制成的聚吡咯比金属石更硬。上述纳米材料的所有新异质性能主要来源于超微尺寸。因此，应首先了解其尺寸信息。否则，在研究和应用纳米材料时，将失去基础。1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜(TEM),从而使人类观察微小物质的能力发生了质的飞跃.TEM是波长极短的电子束经过电磁透镜进行聚焦后穿透样品成像.当电子束投射到样品中质量较大的区域时,电子被散射的多,透射到荧光屏上的电子少,从而呈现暗像,电子照片上则为黑色;反之,透射到荧光屏上的电子多则显示明像,电子照片相应区域的颜色则较亮.选区电子衍射(SAED)的原理是建立在德布罗意假设的基础上,即电子也能够像波一样,在遇到障碍物传播的过程中相互叠加,从而产生干涉现象,这种干涉现象在空间分布的不连续性即表现为电子衍射.即:目前TEM有两种最常见的工作模式:成像模式和衍射模式.在成像模式下,可以得到样品的形貌、结构等信息;而在衍射模式下,可以对样品进行物相分析,结构鉴定.1tem与saed分析优势在纳米材料研究中,有时需要获得包括试样形貌、成分、晶体结构、晶相组成在内的丰富资料,以便能够全面、客观地进行判断分析.单纯的TEM只能获得选定区域样品的二维图像信息,而采用TEM和SEAD联合分析,具备以下优点.(1)可以实现微区物相和晶面结构的同时分析.通过TEM拍摄所获得的高倍率微区图像,结合SAED所获得的图谱信息,不但可以观测微区材料形貌信息,而且可以确定该区域的晶面结构、晶相组成,从而实现多角度获取分析样品的细节信息,增加了样品分析的可靠性.图1为典型的单晶、多晶和非晶的SAED图像.(2)微区定点分析准确.在TEM检测的同时进行SAED分析,可以避免采用其它方法表征时对样品二次移动所带来的干扰,也消除了再次寻找这一观测点的不准确性.(3)缩短分析时间,降低分析成本,简化分析步骤.对样品同时进行TEM和SAED分析,避免了样品的再处理过程,使样品的分析步骤得以简化,有效的缩短了分析时间,降低了分析成本,同时提高了样品分析效率.2中小晶体数量和粒径的变化纳米电子学是以纳米粒子的量子效应为基础,通过精密加工技术来设计并制备纳米量子器件的全新领域.其中金纳米线具有独特的光学和电学性质,在微电子学、光电子学和纳米电子器件等领域有着广泛的应用.Gu等以有机酸为溶剂,N-甲基吡咯烷酮为共沸剂,金纳米线为原料,通过扩散粘结法(diffusionbonding,DB)合成了具有内部交联特征的金纳米网.图2为采用DB法处理前后Au纳米线的TEM图像.处理前Au纳米线中有许多单个的亮点,表明Au纳米线由大量的小晶体构成,其直径约50nm(图2b);SAED图谱出现环状衍射花样(图2c),表明其为典型的电沉积多晶Au纳米线.而经过DB法处理后,其表面形貌发生了明显变化(图2d),纳米线相互交错连接,有些区域增粗,而另外一些区域则变细,呈香肠形态;此时,图2eTEM暗场图像表明,Au纳米线中小晶体的数量明显减少,并出现了粒径较大的晶体;此时相应的SAED图谱中衍射点数量减少,衍射环几乎消失(图2f),表明此时的晶体已经呈现明显的单晶特征.比较图2b和图2e,作者认为,在进行扩散处理的过程中,Au纳米线内部的小晶体可能通过对流作用、范德华力而产生了Ostwald熟化现象,导致小晶体数量减少,促进较大晶体的形成.银纳米材料具有稳定的物理化学性能、独特的表面等离子共振效应和优良的导电性能,可以用于生物标签和纳米电子器件等.Fang等采用AgNO3和Zn反应置换银纳米粒子,并运用TEM、SAED等分析手段,考察了银纳米材料的形貌和晶体结构随反应时间和AgNO3浓度的变化情况.当AgNO3浓度为5mmol/L、反应时间为120s时,形成的银纳米颗粒出现聚集(图3a),其SAED花样呈现典型的多晶特征(图3a内嵌图),表明银聚集体是由大量的银晶体颗粒组成.当AgNO3浓度增大到30mmol/L、反应时间为60s时,银聚集体开始显露树枝状形貌(图3b),其SAED图像的多晶特征也有所减弱.继续增大浓度至60mmol/L并反应30s,TEM图像上银树枝晶的轮廓已经十分明显(图3c),SAED分析表明该阶段的银树枝晶已经开始呈现类似单晶的特征.当AgNO3的最终浓度为100mmol/L,反应时间为10s时,TEM下可以看到形貌十分清晰的银枝晶(图3d),其SAED的点状衍射花样表明此时的银枝晶为单晶.在微观角度上,AgNO3溶液浓度的增大使得银颗粒在形貌上从团聚状态转变成树枝形态,在结构上也从大量银颗粒聚集的多晶体,逐渐转变为典型的银枝晶单晶体.通过该法合成的银树枝晶由于具有形貌可控、性质稳定等优点,有望应用于超疏水表面、表面增强拉曼散射等技术领域.硒作为一种性质稳定的非金属材料,广泛的应用于光电管、太阳能电池,半导体领域.Wang等通过乙二胺作为螯合剂制备硒前驱体,然后通过控制陈化时间制备了形貌规整的硒纳米线.如图4所示,硒前驱体呈类球形,直径170nm左右,并发生大规模的聚集现象(图4a).陈化0.5h后,视野中开始出现了线状结构的纳米硒;当陈化4h后,球状结构的纳米硒已经完全消失,取而代之的是线条结构的纳米硒,这些纳米硒直径45nm左右,长度可达数个微米(图4b).TEM表明,生成的硒纳米线表面光滑,形态规整(图4c),SAED表明硒纳米线为单晶,沿001晶面生长(图4c内嵌图).由于硒纳米线拥有良好的导电性以及光电特性,能够大规模的应用于整流器和光电池的制造.3双反应时间及反应过程中碳酸钙的形成羟磷灰石[HA,Ca10(PO4)6(OH)2]和磷酸八钙[OCP,Ca8(HPO4)2(PO4)45H2O]是广泛存在于脊椎动物的两种重要生物矿物,HA具有较高的硬度,良好的耐腐蚀性,在骨替代材料、整形和整容外科等领域有广阔的市场应用前景.Xin等在电子束辐照条件下,以OCP为原料成功诱导了HA的生成,并通过TEM、EDS和SAED原位观察其转化过程和晶体结构的变化.图5为单个OCP晶体的TEM图像及其晶带轴的电子衍射花样.经过50s的电子辐射后,OCP表面出现了很多大小不一的泡状结构(图5c);EDS分析表明,泡状结构内钙与磷元素的比值Ca/P远低于OCP的8/6.高分辨透射电镜(HRTEM)观察表明,泡状结构为非晶态(图6a,B区),而它周围区域的图像呈现晶体的典型特征条纹(图6a,A区).该区域经快速傅里叶转换(FFT)后呈现HA晶带轴的衍射花样(图6b),尽管与OCP晶带轴的衍射花样类似,但主要存在以下两点差异(图6d):(1)HA晶带轴的衍射花样是严格的正交晶系(90°),而OCP晶带轴的衍射花样在相邻的两个垂直方向则呈现89.7°的夹角;(2)HA的衍射花样中,两个垂直方向上的间距比为0.685,而OCP则是1.37.此外,图6c中白色矩形框内的图像为电子束平行于HA晶带轴的HRTEM模拟图,它与周围的高分辨条纹完全吻合,进一步表明图6a中A区为HA组分.即,OCP经电子辐照后转变为HA.作为贝类、珍珠的主要矿物成分,碳酸钙广泛存在于自然界中.Pouget等通过低温透射电镜(Cryo-TEM)、SAED和X射线造影等手段观察了有机单分子膜诱导下Ca(HCO3)2转化为碳酸钙的结晶动力学过程(图7).随着反应时间从6min(图7A)延长至11min(图7B)和45min(图7C)后,碳酸钙的粒径逐渐增大.从相应时间段的SAED图样(图7D)可知,在反应6min时,碳酸钙为非晶形态(图7D,1-2);反应11min后(图7D,3-5),碳酸钙形成了晶体微畴,从而显现了多晶的特征;随着反应时间进一步增加到45min(图7D,6),晶体已经转变为明显的单晶.纳米级的前核团簇(prenucleationclusters)是碳酸钙的最小稳定单元,它们在溶液中不断聚集后,形成无定形碳酸钙纳米颗粒,而这些颗粒尺寸持续增大,一旦突破临界值,便会发展成为结晶微畴,从而形成碳酸钙晶体.如图8所示,模板控制下碳酸钙形成经历了如下几个过程:阶段0:前核团簇形成;阶段1:团簇聚集形成30nm尺寸的非晶形态纳米颗粒;阶段2:非晶形态纳米颗粒在有机基质表面生长、聚集;阶段3:结晶化开始,少量晶粒形成;阶段4:纳米晶微畴在非晶形态颗粒内部形成;4纳米线的形成金属硅化物具有密度低、熔点高、高温抗氧化性能优异等优点,被视为很有发展潜力的新型高温结构材料.Joshi等在H2气氛下,采用微波等离子体化学气相沉积法(MPECVD),以Si基片上的Pd纳米粒子制备了Pd2Si纳米线.HRTEM表明,单根纳米线可分3个区域(图9):头部颜色较深的区域经XRD分析表明为面心立方结构的Pd(图9b);颈部颜色较浅的区域由Pd2Si的六方单晶构成(图9a左下SAED图);同样颜色较浅的躯干部位也由Pd2Si组成,但呈现六方晶系的多晶结构(图9a右上SAED图).作者将其归因于气-液-固生长机制(VLSmechanism),认为纳米线的形成可以分为两个阶段:当温度较低(250~300℃)时,H2与Pd和Si分别反应形成相应的Pa-H和Si-H4氢化物中间体;当温度升高(350~550℃)时,Pd-H中间体不稳定,两种氢化物在Pd2Si/Si界面脱氢,生成了Pd2Si.由于氢气的扩散作用,使得Pd/Si的反应活性显著增强,加速了Pd2Si的形成.并且因为H原子的离去而趋向崩溃,崩溃之后的Pd有两种去向,一部分具有较高的反应活性的Pd,可以继续生成Pd2Si;另外一部分的Pd却发生了转移,最终形成了纳米线的头部.自日本Lijima教授发现碳纳米管以来,由于其具有优良的力学和电学特征而广泛被人们研究,同时碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的,是理想的高温结构材料.Takagi小组以纳米级金刚石为基质,通过化学沉积法,成功合成了单壁碳纳米管(SWCNT).他们首先把样品置于空气气氛中低温烘培,随后以乙醇为碳源在850℃烧结样品,随着乙醇的分解,金刚石基质上逐渐生长出碳纳米管.研究结果表明,从纳米金刚石上生长出来的纳米管为单壁纳米管且没有黏附无定形碳;对应的SAED花样中源于金刚石面的衍射斑表明纳米金刚石在反应之后并未发生化学变化.作者认为,由于纳米金刚石颗粒在三维空间的堆积形成了疏松多孔的结构,使得其能够促进高密度的碳纳米管生成,并且在碳纳米管的生长过程中扮演了“种子”的角色(图10),这种过程不仅仅发生在金刚石颗粒表层,即使在表层之下的金刚石颗粒也能作为“种子”促进碳纳米管的生成.5saed与tem联用技术在纳米晶微束和金TEM与SAED联用不仅仅可以从微观角度考察材料的尺寸、形貌,而且可以对选定的微区进行物相鉴定、测定其晶体取向和原子位置,从而能够对材料的显微结构进行综合分析和研究,因此,该联用技术在材料科学、生命科学、表面科学等领域中得到广泛的应用.然而,这种技术也存在着一些固有的缺陷,例如,由于电子散射能力极强,容易发生二次衍射;衍射花样分析繁杂、解释困难;三维物体的二维平