炭黑聚乙烯复合导电材料的性能研究(完整版)实用资料

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材料与性能炭黑聚乙烯复合导电材料的性能研究（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）炭黑/聚乙烯复合导电材料的性能研究郑裕董晓武(北京燕山石油化工公司,北京102500摘要研究了炭黑/聚乙烯复合导电材料的性能、加工工艺、炭黑结构、基础树脂等对材料性能的影响。实验结果表明,材料具有明显的渗滤效应、正温度系数效应和非线性伏安特性。关键词:炭黑聚乙烯复合材料渗滤正温度系数效应伏安特性0前言收稿日期:2008210复合型导电高分子材料是高分子材料与导电物质通过分散复合、层压复合以及形成表面导电膜等方式构成的一种功能高分子材料。其中分散复合型导电高分子材料通常是填充导电粒子或导电纤维,如炭黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属化玻璃纤维等。它具有质轻、耐用、易加工、导电性稳定等优点,近年来,市场需求不断增加。按其电阻率的数值范围可分别用作电极和电磁波屏蔽材料(10-3~100Ω・cm,电线电缆的半导电屏蔽层(100~104Ω・cm,抗静电材料(104~107Ω・cm,温度、电压自动控制元件和发热体材料(100~106Ω・cm等。复合型导电高分子材料由于加工容易,导电性可在很大的范围内调节,已经在电线电缆屏蔽层、自控温伴热电缆等方面得到了实际的应用。本文研究了不同种类炭黑填充聚乙烯复合导电高分子材料的电性能、力学性能及加工工艺对复合材料性能的影响。1实验部分111实验原料聚乙烯,燕山石化公司;乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMMA,杜邦公司;特导电炭黑,山东淄博华光化工厂;乙炔炭黑,福建南平化工厂;普通炭黑,化工部炭黑工业研究院。各种炭黑的性能指标见表1。表1三种不同炭黑的性能指标序号炭黑类型性能指标粒径/nm比表面积/m2・g21吸油值/cm3・g-1PH值1#乙炔炭黑40603.406.02#特导电炭黑338285.866.53#油炉法炭黑80671.616.0112样品制备将炭黑和基础树脂按一定的比例混合均匀,在密炼机中塑炼,然后经挤出机挤出造第14卷第12期2000年12月中国塑料CHINAPLASTICSVol14No12Dec2000粒。用平板机在温度180℃,压力15MPa的条件下压片,样品厚度为1mm、3mm。113样品测试11311力学性能的测试按照GB1040的方法测试试样的力学性能,拉伸速度:100mm/min。11312体积电阻率的测试按照ISO3915的方法测试试样的体积电阻率,样品两端涂覆导电胶,以确保与电极良好接触。11313热分析测试用差热分析仪对材料的热性能进行测试,采用等速升温的方法。升温速度:10℃/min。11314热变形温度的测试采用ISO75标准对材料的热变形温度进行测试。升温速度:120℃/h;负荷:1.80MPa。11315维卡软化点的测试采用ISO306标准对材料的维卡软化点进行测量。升温速度:50℃/h;负荷:10N。2实验结果与讨论211炭黑对复合材料导电性能的影响炭黑填充聚乙烯复合导电材料的电性能与炭黑的种类、结构、填充量密切相关。作为导电填料的炭黑,其导电性与其比表面积、结构性、表面化学性质有关[1]。比表面积是单位质量炭黑的表面积,它是炭黑聚集体中炭黑颗粒外表面和内表面(孔隙面积之和,比表面积越大,炭黑粒子尺寸越小,单位体积内的颗粒数越多,越容易彼此接触形成网状导电通路,导电性越好;炭黑的结构性是指炭黑粒子与粒子之间形成链状结构的程度,组成炭黑聚集体的粒子越多,结构性越高,形成网状导电结构的机率越大,导电性越好,一般用吸油值(DBP来表征炭黑的孔隙度,即结构性、吸油值越高,炭黑的结构越高,高结构炭黑不仅导电性好,而且容易扩散,因为高结构炭黑凝聚体中心之间距离较大,相邻凝聚单元之间的吸引力较小,因而在树脂中的分散性好。表面化学性质是指吸附在炭黑表面的活性官能团的数量,在炭黑的生产过程中,炭黑表面常形成一些活性含氧官能团,这些官能团的存在影响电子的迁移,使炭黑的导电性下降。可采用PH值来表征炭黑的表面化学性质,表面官能团少的炭黑通常呈弱碱性或中性,具有较好的导电性。21111炭黑含量对复合材料导电性的影响将三种不同结构的炭黑按不同的含量加入到聚乙烯基体树脂中,制备出不同炭黑含量的一系列样品,测量它们的体积电阻率。试验结果如图1所示。1—特导电炭黑2—乙炔炭黑3—油炉法炭黑图1体积电阻率与炭黑含量的关系实验结果表明,随着炭黑含量的增加,复合材料的电阻率下降,导电性提高,但电阻率不是随着炭黑含量的增加成比例地下降。当炭黑含量比较低时,随着炭黑含量的增加,体系电阻率略有下降,从曲线上看,这一段比较平坦,复合体系仍然表现为绝缘性质,体系电阻率的下降只是由于炭黑的掺杂作用引起的,复合体系还没有形成导电通路;当炭黑含量增加到某一临界值时,体系电阻率急剧下降,曲线上出现一个狭窄的突变区,在此区域内,炭黑含量的微小变化会引起体系电阻率的显著2000年12月中国塑料23改变,这种现象称为渗滤效应(Percolation,此区域称为渗滤区,炭黑含量的这一临界值称为渗滤阈值。在渗滤区内体系的电阻率急剧下降,表明复合体系内开始形成导电通路。在此区域内,电子从一个炭黑的聚集体跃迁到另一个相邻但非接触的炭黑聚集体而导电,这种导电现象为“隧道效应”[2];当炭黑含量进一步增加,高于渗滤区时,导电通路变得密集,体系由炭黑粒子相互接触而导电,体系形成了完整的导电通路,此时,随着炭黑含量的增加,体系电阻率不再有明显变化。21112炭黑性能对复合材料导电性的影响在炭黑填充聚合物复合材料中,导电性主要是由炭黑提供的,炭黑的结构和性能对复合体系的导电性起着重要的作用。由图1可见,填充特导电炭黑的复合体系的电阻率明显低于填充乙炔炭黑的复合体系的电阻率,填充乙炔炭黑的复合体系的电阻率又明显低于填充普通炭黑的复合体系的电阻率。填充量为20%时,特导电炭黑填充的复合体系电阻率为5Ω・cm,而乙炔炭黑填充的复合体系的电阻率为3.6×104Ω・cm,而普通炭黑填充的复合体系仍为绝缘体。而且它们的渗滤阈值也相差很大。特导电炭黑的渗滤阈值为2.5%~10%左右,乙炔炭黑的渗滤阈值为15%~25%左右,普通炭黑的渗滤阈值为25%~45%左右。这是由它们的结构所决定的。由表1中三种炭黑的性能指标可以看出,特导电炭黑粒径小,比表面积大,结构性高,其聚集体呈松散的纤维状结构,将它填充到聚合物中,炭黑粒子相互接触的几率大,只需要较小的含量就可以形成导电通路,表现为渗滤阈值低,复合材料的电阻率小。乙炔炭黑的粒径、比表面积、结构化程度不如特导电炭黑,乙炔炭黑填充复合材料的渗滤阈值和电阻率介于特导电炭黑和普通炭黑之间。普通炭黑的结构化程度最低,粒子间相互接触的几率小,形成导电通路的能量低,其渗滤阈值最大,电阻率最高,导电性最差。从以上的分析可以看出,炭黑填充聚合物复合体系的导电性与炭黑的结构和填充量密切相关,就提高体系的导电性而言,应选择填充具有粒径小、结构高的炭黑,这样复合材料的导电性好,炭黑的填充量少,这对于提高材料的力学性能也是有利的,特导电炭黑、乙炔炭黑可以满足这方面的要求。21113炭黑对复合材料PTC效应的影响1957年Harman发现掺杂钛酸钡的杉在居里温度出现电阻突然增大的现象,他将这一现象命名为正温度系数效应,即PTC(positivetemperaturecoefficient效应。PTC材料是一类具有正温度系数的热敏电阻材料,在一定的转变温度下,其电阻率迅速增加,发生(半导体—绝缘体的转变。近年来,人们发现填充型聚合物导电材料具有PTC效应,并将其应用于自限温加热器、电流过载保护元件及其它热敏电阻元件,取得了良好的效果。炭黑填充结晶型聚合物导电材料具有PTC效应,这种效应与聚合物基体和导电炭黑的种类、性质及它们之间的相互作用有关[3~6]。这里我们研究了炭黑对复合材料PTC效应的影响。图2是三种炭黑填充聚乙烯复合材料的电阻-温度曲线,三种材料均显示出PTC特性,电阻随温度的上升而增加。低温时电阻随温度的上升缓慢增加,在基础树脂熔点附近电阻随温度的变化较大,并且电阻率出现最大值。体系的电阻率随温度的升高出现明显的PTC效应,温度再升高时,电阻率开始下降,出现负温度效应,即NTC效应。随着温度的升高,复合体系中聚合物的形态发生了变化,一方面,随着温度的升高,聚合物的膨胀比炭黑粒子的膨胀大得多,因此,体系中炭黑的浓度相对减少,原来形成的导电通路24炭黑/聚乙烯复合导电材料的性能研究1—特导电炭黑含量10%2—乙炔炭黑含量25%3—普通炭黑含量40%图2炭黑种类对PTC特性的影响被破坏;另一方面,在炭黑填充结晶型聚合物复合体系中,炭黑是填充在聚合物的无定型区,随着温度的升高,聚合物晶体开始熔化,使无定型相增加,相当于降低了炭黑的浓度,炭黑浓度的改变会引起复合体系电阻率的显著变化,使原来形成的导电通路大量断开,同时,高分子链段的运动导致炭黑粒子间距增大,导电通路断开,导致复合材料的PTC效应。温度超过熔点以后,聚合物处于熔融状态,此时,炭黑的附聚作用使复合体系的电阻率下降。为了表征PTC效应的强弱,通常将电阻率与温度关系曲线上电阻率的最大值ρmax与室温电阻率ρRT的比值ρmax/ρRT定义为PTC强度。乙炔炭黑填充HDPE复合材料的PTC强度约为2×104。212基础树脂对复合材料电性能的影响炭黑填充聚合物复合体系的电性能不仅与炭黑的结构和性能有关,而且与基体聚合物的性质相关。为了考察基体聚合物对复合体系电性能的影响,我们选择LDPE和HDPE分别制备导电复合材料,并对它们的导电性和PTC特性进行了研究。21211基础树脂对复合材料导电性的影响图3是两种不同基体复合材料的电阻随1—LDPE2—HDPE图3不同基体复合体系电阻率与炭黑含量关系炭黑含量变化的关系,以LDPE为基体的复合材料的电阻率和渗滤阀高于以HDPE为基体的复合材料。这是由于它们的结晶度不同所造成的,由于炭黑填充在结晶型聚合物的无定型相中,LDPE的结晶度比HDPE低,因此,需要更多的炭黑才能形成导电通路,在相同炭黑含量的情况下,炭黑在HDPE中形成的导电通路比LDPE多。21212基础树脂对复合材料PTC特性的影响1—HDPE(乙炔炭黑含量25%2—LDPE(乙炔炭黑含量25%图4不同基体的复合材料PTC特性图4是分别以LDPE、HDPE为基体的复合体系的PTC特性曲线,两种材料均具有明显的PTC特性,但它们的PTC特性有较大的差别。以LDPE为基体的导电体系,其2000年12月中国塑料25PTC强度较低,约为3×102,其达到最大电阻率时的温度低,在其熔点附近,约为120℃;以HDPE为基体的导电体系,其PTC强度较高,约为2×104,其达到电阻率最大值的温度在其熔点附近,约130℃。复合体系表现出来的这种PTC特性是与它们的热性能相关的,表2是LDPE、表2LDPE和HDPE的热性能HDT/℃VST/℃Tm/℃ΔH/J・g-1LDPE5084105.789HDPE85124131.7181注:HDT:热变形温度;VST:维卡软化点;Tm:熔点;ΔH:熔融热焓。HDPE两种树脂的热性能数据,LDPE的结晶度低,结晶的熔化对炭黑浓度的影响小,因此其PTC强度低,同时,LDPE的熔点、软化点低,分子链段在较低温度下的活动能力比HDPE强,因此其达到最大电阻率的温度低,低温开关性能好。人们正是利用不同聚合物填充体系的转变温度不同的性质,开发出了适用于不同温度的自控温元件。213复合材料的伏安特性1—连续加压2—瞬时加压图5复合体系的伏安特性图5是复合体系的伏安特性,即电压-电流关系特性,复合体系的电流随电压的升高而上升,但电压与电流的关系呈现非欧姆特性,即电流并不是随电压的升高而成比例地增加。瞬时加压可以消除材料本身发热引起电阻变化的影响,可以看出,体系电阻率随电压的升高而减小,电流增大。这是因为导电网络形成后,电子的迁移有两种机制,一是热激活电子的跃迁,另一是电子的隧道效应。前者是低场下电流传导的主要机制,后者是高场下电流传导的主要机制[7~15],因此体系的伏安特性呈现非欧姆特征。另一曲线是连续加压方式下,复合体系的伏安特性,在持续的电场作用下,复合材料内部产生焦耳热,使体系的温度上升,体系的电阻率升高,体系的伏安特性与瞬间加压方式产生偏差。214复合体系的力学性能不同类型炭黑填充聚乙烯复合材料的力学性能见表3、表4、表5,随着炭黑含量的增加,复合材料的拉伸强度增加,而断裂伸长率下降,这是由于炭黑的加入使大分子链形成了更多的交联结构。在上述不同炭黑填充聚乙烯复合材料中,在它们各自的导电范围内,特导电炭黑填充聚乙烯的力学性能最好,其次是乙烯炭黑,普通炭黑比二者都差。表3特导电炭黑填充聚乙烯复合材料的力学性能性能测试值炭黑含量/%5101520拉伸强度/MPa17.818.419.119.7断裂伸长率/%562550483357表4乙炔炭黑填充聚乙烯复合材料的力学性能性能测试值炭黑含量/%15203040拉伸强度/MPa16.216.617.217.1断裂伸长率/%580542460380表5普通炭黑填充聚乙烯复合材料的力学性能性能测试值炭黑含量/%20304050拉伸强度/MPa15.515.816.214.6断裂伸长率/%5565324933463结论(1炭黑/聚乙烯复合材料具有明显的渗滤现象,在渗滤区内,炭黑含量的微小改变会引起休系电阻率的显著变化。炭黑和基础树26炭黑/聚乙烯复合导电材料的性能研究2000年12月中国塑料4KonhlerF,USPatent324375327脂的性能对复合材料的导电性有显著的影响。(2炭黑/聚乙烯复合材料具有显著的正温度系数效应,这种效应受基础树脂热性能的影响。(3由于存在着不同的导电机制,复合材料呈现非线性伏安特性。(4随着炭黑含量的增加,炭黑/聚乙烯复合材料的拉伸强度提高,断裂伸长率降低。参考文献1,等.中国塑料,1992,6(4:3黄锐2VanBeek.JApplPolymSci,1962,6(24:513MoffattDM著,罗延龄译,橡胶译丛,1997,3:185OheKandNatioYJap.JApplPhys,1971,10:996MeyerJ.QuarterlyReport.TexasInstruments.Inc.19707MiyaskaK,WatanabeKandJojimaE.JMaterSci,1982,17:16108MiyauchiSandTogashiE.JApplPolymSci,1985,30:14119JiaWentaoetal.JApplPolymSci,1994,54:121910TangTetal.JApplPolymSci,1993,48:1795ao11SoaresBGetal.PolymBull,1995,35:22312MikroyannidisJA.JPolymSciPolymChem,1994,32:240313LinKF.JPolymSci,1993,50:160114WesslingB.PolymEngSci,1991,31(16:120015SumitaMetal.PolymBull,1991,25:265StudyonPropertyofCarbonBlack/PolyethyleneConductiveCompositesZhengYukunandDongXiaowu(BeijingYanshanPetrochemicalCompany,Beijing102500ABSTRACTInfluencesofprocessconditions,carbonblackstructureandresinonpropertiesofcarbonblack/polyethyleneconductivecompositesarestudied.Theresultsshowthatthecompositeexhibitspercolationthresholdeffect,positivetemperatureeffectandnonlinearvolt2amperecharacteristics.Keywords:Carbonblack/polyethylenecomposite,Percolation,Positivetempera2turecoefficienteffect,Volt2amperecharacteristics启事近日我刊的投稿信箱chinplas@public.bta.net.cn由于部分作者的稿件文件太大而造成堵塞,影响了稿件从服务器上正常下载,因此请广大作者通过该信箱投稿时一定要将文件进行压缩(容量最好小于2M,以免造成不必要的损失。另,我刊近期启用了新的域名辑动向。plaschina.com.cn,并即将完成该网站的系统调试,请广大作者、读者及时访问以了解最新的编《中国塑料》编辑部2000/12/26聚乙烯钢骨架复合管施工工法摘要:近年来,钢骨架塑料复合管凭借其独有的优越性,在生产生活中的运用越来越广泛。其性能价格比高,同规格、同长度的钢骨架塑料复合管一次性投入费用与钢管与防腐和玻璃钢管相当,但使用时间高达50年,经济适用性能良好。而且对于dn200以上口径管道,其现场安装效率相对于钢制管道高,具有很好的推广价值。因此,总结施工经验,编制该项施工技术要点,为今后在同类管道施工提供依据作为参考,推广运用。关键词:工法工艺施工设备安全措施一.工法特点本工法工艺工序衔接紧,工效高,操作方便,易于掌握。根据不同的地形条件,合理改变施工技术方案,保证施工质量,提高施工进度。针对钢骨架聚乙烯钢骨架复合在有水、潮湿的条件下焊接质量不好保证的问题,根据现场经验,总结在高渗水地域的沟下施工方法。二.工艺原理钢骨架塑料复合管敷设方式与钢管一样,而管道连接一般采用电熔套连接和法兰连接两种方式,而管材之间的电熔连接、管材与电熔管件之间的连接是施工的控制要点。聚乙烯属热塑性塑料,其重要的温度参数有玻璃温度、粘流温度、晶体熔融温度和热解温度。当塑料在粘流温度或晶体熔融温度以上时,塑料由固态熔融为粘稠的流体,熔接即在此温度范围内进行。热熔焊接原理正式建立在聚乙烯为部分结晶性热塑料(高密度聚乙烯的结晶度为85%~95%的熔融特性上,熔接的基本过程是对聚乙烯连接的界面通过加热至融化状态,根据粘性接触理论,在压力作用下通过控制温度和时间连接成一个牢固的结合整体,熔合区可以达到管材同等强度。2.1工艺流程及操作特点钢骨架塑料复合管施工流程如下:管沟开挖→管道布管、定长→热熔套及管端打磨→组对固定→焊接→冷却→拆除卡具→管道试压→管沟回填。a.焊接工艺三要素:电压、电流、时间是设定焊接的参数,焊接参数是保证电熔焊接质量重要的因素。从焊接原理上看,设置正确的焊接参数,实质上就是给焊接区域提供恰到好处的热量(电能转化为热能。b.参数修正:焊接参数会因时(季节、因地(不同地区、因环境气象条件变化和地质状况的不同作适当的调整,要严格焊接工艺纪律:现场焊接参数一经确定,决不允许随意改动,必须严格遵守。c.管材、管件的检查:管材重点检查管体表面是否有过深的划痕,管材内外表面是否有不可恢复的突起或凹坑,管材端口封口环是否有裂纹或脱落;对管件重点检查热阻丝是否通电、是否有过深的划痕损伤到热阻丝等。d.定长配管:根据现场需要,管道连接过程中需要的管材不可能完全为整根管道,因此需要现场切割定长管。现场一般采用电动切割锯,由于受到沟底操作空间的限制,应将所需的短管在地面上先配管,避免到沟内切割,切割后的定长管连接需要使用抢修电熔套。管道应在沟底连接,管材下放到沟底后应用非金属软带吊起、垫好,以便后续的组对、固定和焊接工作。e.电热熔面的打磨:将管沟底部待连接的管材用300mm左右的方木垫起,每根管材需垫3处;清除管材端面的污物,如有水渍应用干净棉布擦干,用电动钢丝刷打磨管材表面,打磨长度一端为1/2电熔套长度,一端为整个电熔套长度;在管材距离端面1/2电熔套长度处做标记,将打磨好的端部用塑料袋套好,避免被污染,打磨好的端部最忌讳的是粘有水份或泥污。f.电熔套、管材装配:将打磨好的管件先全部敲入打磨长度为整个电熔套长度的管材一端,然后将两管材调直,管口对正无间隙,用榔头将电熔套从一端向另一段管材敲打,直至管材端部的标记露出为止。a.工装固定:将专用固定工装卡在电熔套两端(注意留出电熔插头的距离,用丝杠拉紧,保证管材端部对紧b.通电焊接:将专用电热熔焊机输出插头与电熔套两接线柱连接,焊接电压一般控制在42-45v,焊接电流根据不同规格的电热熔套需要的热输入量不同,按照现场设定的焊机参数通电加热。焊接温度的控制焊接要在最佳的温度范围内进行,最佳的温度为180~220℃。2.2施工注意事项:a.由于钢骨架聚乙烯钢骨架复合在有水、潮湿的条件下不能保证其焊接质量,对高渗水地域沟下安装施工过程中,建议在打磨后用热风焊枪将毛面表层十分吹干再进行热熔接头组对。b.夏季施工时应避免管道暴晒,在现场应做一些有效的防护措施。c.管道暂时停止施工时两端要采取临时封堵措施。d.冬季施工当管材表面结有霜冻时,应先将管材端部霜冻除掉,再用热风机将管材端部表面烘干,然后打磨管材端部热熔区,以保证热熔区的清洁。冬季施工管道表面温度10℃。焊接完成后,对焊口要进行适当的保温,可采用棉毡包裹。e.冬季施工不得使用冻硬的橡胶垫片,应在施工前将橡胶垫片在15℃以上的环境内放置24h,恢复弹性后方可使用2.3管道漏点返修或运行后泄露事故抢修管道一旦发现漏点,必须进行修复。根据钢骨架聚乙烯复合管的性质和漏点情况,一般有两种修复方法。一是将漏点位置管道切割掉1m,重新用1m长抢修短管和2个抢修电热熔套焊接连接。在切割前切断管线阀门,切割后完后必须放尽管内介质,为防止管内介质流不尽,影响焊接质量,可在管道组对、固定之前将两端管道用黏土封堵,焊接完成,冷却1小时后对管线重新进行冲洗,以保证管内的清洁。2.4合理安排施工工序,提高施工效率由于钢骨架管道焊接完成后,其固定卡具需要待管道完全冷却后方可拆除。由于冷却时间较长(一般需要90分钟,而卡具为循环利用工具,因此需要准确控制其组装、焊接和冷却时间关系,充分利用焊机和卡具,作好施工统筹,可以大大提高施工效率,避免许多不必要的浪费,尤其是人工。例如,在临近下班之前尽可能焊接完成一道口,在休息时间段作为焊口冷却时间,这样可以大大避免卡具的利用率,防止因卡具不能拆除而耽误下道工序的进行。一道热熔口焊接时间约10—15分钟,组对固定时间阅10分钟,而管道冷却时间为90分钟左右,掌握好这些时间参数,合理安排施工工序,提高施工效率。三.施工机具设备根据工程施工总体要求,合理配置土方及管道焊接安装施工机组,以下为工程施工只要施工机具设备,见表1:表1主要机具设备表四.质量、安全控制措施a.严格控制材料进厂检查、验收程序。b.按照现场设定的焊接工艺参数严格执行。c.严格执行施工工序和半成品保护措施,防止水、汽、油和泥污等污染。d.严格控制管道下沟的弯曲度,尽可能保证管道平直敷设。e.对于此类管道安装,施工过程中的安全控制点主要是沟底施工防止塌方和用电安全事宜,另外还有管端打磨时应注意做好眼睛及面部防护。五.结束语银浪地区燃煤锅炉房集中供热工程（站内部分）厂区给水工程施工。一共完成钢骨架聚乙烯复合管dn2501600米，dn200120米，dn65200米的锅炉房给水管道安装。应用此工法，管线试压一次成功，质量达到优良。采用该工法施工，既提高施工进度，又保证了施工质量要求。通过现场热源机具的合理安排，大大提高了施工效率，减少了施工机具的浪费，节约了施工成本。作者简历：唐洪良男2005年毕业于西安石油大学油气储运工程专业本科学士学位。2005年7月至2021年5月就职于大庆石油管理局建设集团。2021年至今就职于云南省设计院。主要工作为工程项目管理任技术员、技术负责人。注：文章内所有公式及图表请以pdf形式查看。材料与性能炭黑/聚乙烯复合导电材料的性能研究郑裕董晓武(北京燕山石油化工公司,北京102500摘要研究了炭黑/聚乙烯复合导电材料的性能、加工工艺、炭黑结构、基础树脂等对材料性能的影响。实验结果表明,材料具有明显的渗滤效应、正温度系数效应和非线性伏安特性。关键词:炭黑聚乙烯复合材料渗滤正温度系数效应伏安特性0前言收稿日期:2008210复合型导电高分子材料是高分子材料与导电物质通过分散复合、层压复合以及形成表面导电膜等方式构成的一种功能高分子材料。其中分散复合型导电高分子材料通常是填充导电粒子或导电纤维,如炭黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属化玻璃纤维等。它具有质轻、耐用、易加工、导电性稳定等优点,近年来,市场需求不断增加。按其电阻率的数值范围可分别用作电极和电磁波屏蔽材料(10-3~100Ω・cm,电线电缆的半导电屏蔽层(100~104Ω・cm,抗静电材料(104~107Ω・cm,温度、电压自动控制元件和发热体材料(100~106Ω・cm等。复合型导电高分子材料由于加工容易,导电性可在很大的范围内调节,已经在电线电缆屏蔽层、自控温伴热电缆等方面得到了实际的应用。本文研究了不同种类炭黑填充聚乙烯复合导电高分子材料的电性能、力学性能及加工工艺对复合材料性能的影响。1实验部分111实验原料聚乙烯,燕山石化公司;乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMMA,杜邦公司;特导电炭黑,山东淄博华光化工厂;乙炔炭黑,福建南平化工厂;普通炭黑,化工部炭黑工业研究院。各种炭黑的性能指标见表1。表1三种不同炭黑的性能指标序号炭黑类型性能指标粒径/nm比表面积/m2・g21吸油值/cm3・g-1PH值1#乙炔炭黑40603.406.02#特导电炭黑338285.866.53#油炉法炭黑80671.616.0112样品制备将炭黑和基础树脂按一定的比例混合均匀,在密炼机中塑炼,然后经挤出机挤出造第14卷第12期2000年12月中国塑料CHINAPLASTICSVol14No12Dec2000粒。用平板机在温度180℃,压力15MPa的条件下压片,样品厚度为1mm、3mm。113样品测试11311力学性能的测试按照GB1040的方法测试试样的力学性能,拉伸速度:100mm/min。11312体积电阻率的测试按照ISO3915的方法测试试样的体积电阻率,样品两端涂覆导电胶,以确保与电极良好接触。11313热分析测试用差热分析仪对材料的热性能进行测试,采用等速升温的方法。升温速度:10℃/min。11314热变形温度的测试采用ISO75标准对材料的热变形温度进行测试。升温速度:120℃/h;负荷:1.80MPa。11315维卡软化点的测试采用ISO306标准对材料的维卡软化点进行测量。升温速度:50℃/h;负荷:10N。2实验结果与讨论211炭黑对复合材料导电性能的影响炭黑填充聚乙烯复合导电材料的电性能与炭黑的种类、结构、填充量密切相关。作为导电填料的炭黑,其导电性与其比表面积、结构性、表面化学性质有关[1]。比表面积是单位质量炭黑的表面积,它是炭黑聚集体中炭黑颗粒外表面和内表面(孔隙面积之和,比表面积越大,炭黑粒子尺寸越小,单位体积内的颗粒数越多,越容易彼此接触形成网状导电通路,导电性越好;炭黑的结构性是指炭黑粒子与粒子之间形成链状结构的程度,组成炭黑聚集体的粒子越多,结构性越高,形成网状导电结构的机率越大,导电性越好,一般用吸油值(DBP来表征炭黑的孔隙度,即结构性、吸油值越高,炭黑的结构越高,高结构炭黑不仅导电性好,而且容易扩散,因为高结构炭黑凝聚体中心之间距离较大,相邻凝聚单元之间的吸引力较小,因而在树脂中的分散性好。表面化学性质是指吸附在炭黑表面的活性官能团的数量,在炭黑的生产过程中,炭黑表面常形成一些活性含氧官能团,这些官能团的存在影响电子的迁移,使炭黑的导电性下降。可采用PH值来表征炭黑的表面化学性质,表面官能团少的炭黑通常呈弱碱性或中性,具有较好的导电性。21111炭黑含量对复合材料导电性的影响将三种不同结构的炭黑按不同的含量加入到聚乙烯基体树脂中,制备出不同炭黑含量的一系列样品,测量它们的体积电阻率。试验结果如图1所示。1—特导电炭黑2—乙炔炭黑3—油炉法炭黑图1体积电阻率与炭黑含量的关系实验结果表明,随着炭黑含量的增加,复合材料的电阻率下降,导电性提高,但电阻率不是随着炭黑含量的增加成比例地下降。当炭黑含量比较低时,随着炭黑含量的增加,体系电阻率略有下降,从曲线上看,这一段比较平坦,复合体系仍然表现为绝缘性质,体系电阻率的下降只是由于炭黑的掺杂作用引起的,复合体系还没有形成导电通路;当炭黑含量增加到某一临界值时,体系电阻率急剧下降,曲线上出现一个狭窄的突变区,在此区域内,炭黑含量的微小变化会引起体系电阻率的显著2000年12月中国塑料23改变,这种现象称为渗滤效应(Percolation,此区域称为渗滤区,炭黑含量的这一临界值称为渗滤阈值。在渗滤区内体系的电阻率急剧下降,表明复合体系内开始形成导电通路。在此区域内,电子从一个炭黑的聚集体跃迁到另一个相邻但非接触的炭黑聚集体而导电,这种导电现象为“隧道效应”[2];当炭黑含量进一步增加,高于渗滤区时,导电通路变得密集,体系由炭黑粒子相互接触而导电,体系形成了完整的导电通路,此时,随着炭黑含量的增加,体系电阻率不再有明显变化。21112炭黑性能对复合材料导电性的影响在炭黑填充聚合物复合材料中,导电性主要是由炭黑提供的,炭黑的结构和性能对复合体系的导电性起着重要的作用。由图1可见,填充特导电炭黑的复合体系的电阻率明显低于填充乙炔炭黑的复合体系的电阻率,填充乙炔炭黑的复合体系的电阻率又明显低于填充普通炭黑的复合体系的电阻率。填充量为20%时,特导电炭黑填充的复合体系电阻率为5Ω・cm,而乙炔炭黑填充的复合体系的电阻率为3.6×104Ω・cm,而普通炭黑填充的复合体系仍为绝缘体。而且它们的渗滤阈值也相差很大。特导电炭黑的渗滤阈值为2.5%~10%左右,乙炔炭黑的渗滤阈值为15%~25%左右,普通炭黑的渗滤阈值为25%~45%左右。这是由它们的结构所决定的。由表1中三种炭黑的性能指标可以看出,特导电炭黑粒径小,比表面积大,结构性高,其聚集体呈松散的纤维状结构,将它填充到聚合物中,炭黑粒子相互接触的几率大,只需要较小的含量就可以形成导电通路,表现为渗滤阈值低,复合材料的电阻率小。乙炔炭黑的粒径、比表面积、结构化程度不如特导电炭黑,乙炔炭黑填充复合材料的渗滤阈值和电阻率介于特导电炭黑和普通炭黑之间。普通炭黑的结构化程度最低,粒子间相互接触的几率小,形成导电通路的能量低,其渗滤阈值最大,电阻率最高,导电性最差。从以上的分析可以看出,炭黑填充聚合物复合体系的导电性与炭黑的结构和填充量密切相关,就提高体系的导电性而言,应选择填充具有粒径小、结构高的炭黑,这样复合材料的导电性好,炭黑的填充量少,这对于提高材料的力学性能也是有利的,特导电炭黑、乙炔炭黑可以满足这方面的要求。21113炭黑对复合材料PTC效应的影响1957年Harman发现掺杂钛酸钡的杉在居里温度出现电阻突然增大的现象,他将这一现象命名为正温度系数效应,即PTC(positivetemperaturecoefficient效应。PTC材料是一类具有正温度系数的热敏电阻材料,在一定的转变温度下,其电阻率迅速增加,发生(半导体—绝缘体的转变。近年来,人们发现填充型聚合物导电材料具有PTC效应,并将其应用于自限温加热器、电流过载保护元件及其它热敏电阻元件,取得了良好的效果。炭黑填充结晶型聚合物导电材料具有PTC效应,这种效应与聚合物基体和导电炭黑的种类、性质及它们之间的相互作用有关[3~6]。这里我们研究了炭黑对复合材料PTC效应的影响。图2是三种炭黑填充聚乙烯复合材料的电阻-温度曲线,三种材料均显示出PTC特性,电阻随温度的上升而增加。低温时电阻随温度的上升缓慢增加,在基础树脂熔点附近电阻随温度的变化较大,并且电阻率出现最大值。体系的电阻率随温度的升高出现明显的PTC效应,温度再升高时,电阻率开始下降,出现负温度效应,即NTC效应。随着温度的升高,复合体系中聚合物的形态发生了变化,一方面,随着温度的升高,聚合物的膨胀比炭黑粒子的膨胀大得多,因此,体系中炭黑的浓度相对减少,原来形成的导电通路24炭黑/聚乙烯复合导电材料的性能研究1—特导电炭黑含量10%2—乙炔炭黑含量25%3—普通炭黑含量40%图2炭黑种类对PTC特性的影响被破坏;另一方面,在炭黑填充结晶型聚合物复合体系中,炭黑是填充在聚合物的无定型区,随着温度的升高,聚合物晶体开始熔化,使无定型相增加,相当于降低了炭黑的浓度,炭黑浓度的改变会引起复合体系电阻率的显著变化,使原来形成的导电通路大量断开,同时,高分子链段的运动导致炭黑粒子间距增大,导电通路断开,导致复合材料的PTC效应。温度超过熔点以后,聚合物处于熔融状态,此时,炭黑的附聚作用使复合体系的电阻率下降。为了表征PTC效应的强弱,通常将电阻率与温度关系曲线上电阻率的最大值ρmax与室温电阻率ρRT的比值ρmax/ρRT定义为PTC强度。乙炔炭黑填充HDPE复合材料的PTC强度约为2×104。212基础树脂对复合材料电性能的影响炭黑填充聚合物复合体系的电性能不仅与炭黑的结构和性能有关,而且与基体聚合物的性质相关。为了考察基体聚合物对复合体系电性能的影响,我们选择LDPE和HDPE分别制备导电复合材料,并对它们的导电性和PTC特性进行了研究。21211基础树脂对复合材料导电性的影响图3是两种不同基体复合材料的电阻随1—LDPE2—HDPE图3不同基体复合体系电阻率与炭黑含量关系炭黑含量变化的关系,以LDPE为基体的复合材料的电阻率和渗滤阀高于以HDPE为基体的复合材料。这是由于它们的结晶度不同所造成的,由于炭黑填充在结晶型聚合物的无定型相中,LDPE的结晶度比HDPE低,因此,需要更多的炭黑才能形成导电通路,在相同炭黑含量的情况下,炭黑在HDPE中形成的导电通路比LDPE多。21212基础树脂对复合材料PTC特性的影响1—HDPE(乙炔炭黑含量25%2—LDPE(乙炔炭黑含量25%图4不同基体的复合材料PTC特性图4是分别以LDPE、HDPE为基体的复合体系的PTC特性曲线,两种材料均具有明显的PTC特性,但它们的PTC特性有较大的差别。以LDPE为基体的导电体系,其2000年12月中国塑料25PTC强度较低,约为3×102,其达到最大电阻率时的温度低,在其熔点附近,约为120℃;以HDPE为基体的导电体系,其PTC强度较高,约为2×104,其达到电阻率最大值的温度在其熔点附近,约130℃。复合体系表现出来的这种PTC特性是与它们的热性能相关的,表2是LDPE、表2LDPE和HDPE的热性能HDT/℃VST/℃Tm/℃ΔH/J・g-1LDPE5084105.789HDPE85124131.7181注:HDT:热变形温度;VST:维卡软化点;Tm:熔点;ΔH:熔融热焓。HDPE两种树脂的热性能数据,LDPE的结晶度低,结晶的熔化对炭黑浓度的影响小,因此其PTC强度低,同时,LDPE的熔点、软化点低,分子链段在较低温度下的活动能力比HDPE强,因此其达到最大电阻率的温度低,低温开关性能好。人们正是利用不同聚合物填充体系的转变温度不同的性质,开发出了适用于不同温度的自控温元件。213复合材料的伏安特性1—连续加压2—瞬时加压图5复合体系的伏安特性图5是复合体系的伏安特性,即电压-电流关系特性,复合体系的电流随电压的升高而上升,但电压与电流的关系呈现非欧姆特性,即电流并不是随电压的升高而成比例地增加。瞬时加压可以消除材料本身发热引起电阻变化的影响,可以看出,体系电阻率随电压的升高而减小,电流增大。这是因为导电网络形成后,电子的迁移有两种机制,一是热激活电子的跃迁,另一是电子的隧道效应。前者是低场下电流传导的主要机制,后者是高场下电流传导的主要机制[7~15],因此体系的伏安特性呈现非欧姆特征。另一曲线是连续加压方式下,复合体系的伏安特性,在持续的电场作用下,复合材料内部产生焦耳热,使体系的温度上升,体系的电阻率升高,体系的伏安特性与瞬间加压方式产生偏差。214复合体系的力学性能不同类型炭黑填充聚乙烯复合材料的力学性能见表3、表4、表5,随着炭黑含量的增加,复合材料的拉伸强度增加,而断裂伸长率下降,这是由于炭黑的加入使大分子链形成了更多的交联结构。在上述不同炭黑填充聚乙烯复合材料中,在它们各自的导电范围内,特导电炭黑填充聚乙烯的力学性能最好,其次是乙烯炭黑,普通炭黑比二者都差。表3特导电炭黑填充聚乙烯复合材料的力学性能性能测试值炭黑含量/%5101520拉伸强度/MPa17.818.419.119.7断裂伸长率/%562550483357表4乙炔炭黑填充聚乙烯复合材料的力学性能性能测试值炭黑含量/%15203040拉伸强度/MPa16.216.617.217.1断裂伸长率/%580542460380表5普通炭黑填充聚乙烯复合材料的力学性能性能测试值炭黑含量/%20304050拉伸强度/MPa15.515.816.214.6断裂伸长率/%5565324933463结论(1炭黑/聚乙烯复合材料具有明显的渗滤现象,在渗滤区内,炭黑含量的微小改变会引起休系电阻率的显著变化。炭黑和基础树26炭黑/聚乙烯复合导电材料的性能研究2000年12月中国塑料4KonhlerF,USPatent324375327脂的性能对复合材料的导电性有显著的影响。(2炭黑/聚乙烯复合材料具有显著的正温度系数效应,这种效应受基础树脂热性能的影响。(3由于存在着不同的导电机制,复合材料呈现非线性伏安特性。(4随着炭黑含量的增加,炭黑/聚乙烯复合材料的拉伸强度提高,断裂伸长率降低。参考文献1,等.中国塑料,1992,6(4:3黄锐2VanBeek.JApplPolymSci,1962,6(24:513MoffattDM著,罗延龄译,橡胶译丛,1997,3:185OheKandNatioYJap.JApplPhys,1971,10:996MeyerJ.QuarterlyReport.TexasInstruments.Inc.19707MiyaskaK,WatanabeKandJojimaE.JMaterSci,1982,17:16108MiyauchiSandTogashiE.JApplPolymSci,1985,30:14119JiaWentaoetal.JApplPolymSci,1994,54:121910TangTetal.JApplPolymSci,1993,48:1795ao11SoaresBGetal.PolymBull,1995,35:22312MikroyannidisJA.JPolymSciPolymChem,1994,32:240313LinKF.JPolymSci,1993,50:160114WesslingB.PolymEngSci,1991,31(16:120015SumitaMetal.PolymBull,1991,25:265StudyonPropertyofCarbonBlack/PolyethyleneConductiveCompositesZhengYukunandDongXiaowu(BeijingYanshanPetrochemicalCompany,Beijing102500ABSTRACTInfluencesofprocessconditions,carbonblackstructureandresinonpropertiesofcarbonblack/polyethyleneconductivecompositesarestudied.Theresultsshowthatthecompositeexhibitspercolationthresholdeffect,positivetemperatureeffectandnonlinearvolt2amperecharacteristics.Keywords:Carbonblack/polyethylenecomposite,Percolation,Positivetempera2turecoefficienteffect,Volt2amperecharacteristics启事近日我刊的投稿信箱chinplas@public.bta.net.cn由于部分作者的稿件文件太大而造成堵塞,影响了稿件从服务器上正常下载,因此请广大作者通过该信箱投稿时一定要将文件进行压缩(容量最好小于2M,以免造成不必要的损失。另,我刊近期启用了新的域名辑动向。plaschina.com.cn,并即将完成该网站的系统调试,请广大作者、读者及时访问以了解最新的编《中国塑料》编辑部2000/12/26北京工业大学硕士学位论文纳米无机/聚偏氟乙烯复合超滤膜的研究姓名:刘燕申请学位级别:硕士专业:环境工程指导教师:钱英20040501第2章实验部分和基础研究铸膜液中聚合物的含量(固含量是膜性能的重要影响因素。固含量高,铸膜液粘度大,单位体积内聚合物分子数增多并且分子运动受到限制,易形成致密结构,导致膜孔径变小,截留率上升,水通量降低;反之固含量低,铸膜液粘度小,导致膜的孔径增大,水通量上升,截留率降低。实际希望得到水通量和截留率都较高的分离膜,因此固含量选取要恰当。保持制膜液rp添加剂含量不变,改变聚偏氟乙烯(PVDF和溶剂(DMAC的含量,所配制膜液配比PVDF:添加剂:DMAC分别为:a12:5:83b15:5:80c18:5:77,制成膜的断面电镜照片如图2-4所示。a㈣含鼙12%bl司含量15%c闹含培l8%2-4不同俐含姑的膜断面照片Fig.2・4Themicrographsofmembraneswithdifferentpolymerconcentration表2-3国含龄对铸麒液粘度及麒超滤性能的影响Table2—3Theinfluenceofpolymerconcentrationonviscosityofcastingsolutionandultrafillrationcharacteristics固含量(州%粘度(mPa.s水通量Jw(mL/cm2h截留率R(%15%4820722965北京T业人学工学顾一L学位论义从图2-4可以看出,随着固含量的增加,膜的结构趋于致密,其中指状孔径缩小,致密层变厚。从表2-3中可知,固含量为15%的膜水通量和截留率均较高,粘度也比较适中,因此最终选择固含量为15%。实验表明高分子溶液中若不合任何添加剂,形成的膜几乎不透水。添加剂常为水溶性低分子聚合物,或小分子无机盐。不同的添加剂影响了相应铸膜液体系的分相热力学和传质动力学,从而影响PVDF的成膜过程,改变膜的结构[621。另外,不同种类的添加剂其作用机理也不尽相同,对铸膜液结构的影响机制较复杂,但通常都认为添加剂可以调节溶剂的溶解能力,促进形成大量多孔的聚合物网络和胶束聚集体,从而造成膜的多孔结构,因此添加剂常被称为致孔剂。研究表明,LiCl的加入易形成小孔,而大分子PVP的加入有利于形成大孔,单纯以LiCl为添加剂,膜的截留率高但水通量非常小,断面照片如图2—5所示,大孔结构不能充分发展,在膜中部终止于海绵状结构。幽2-5LiCI为添加剂的膜的断面Fig2—5TheCROSS—sectionofmembranewithLiCIasadditive第2章实验部仆和皋础训,t如果单纯以PVP为添加剂,大孔结构一直发展到膜底部,水通量高但截留率低。因此我们选择这两种添加剂,电镜照片如图2-6所示,大孔结构也能一直发展到膜底部,终止于底部的海绵状结构。一方面在皮层形成的孔径较小,保证一定的截留率,另一方面在多孔支撑层形成较大的孔,提高孔问连通度和膜的孔隙率,因此可以大大提高纯水通量。幽2-6LiCI和PVPJ,J添加剂膜的断面2—6Thecross—sectionwithLiCIandPVPasadditivesFig表2-4添加卉U对膜性能的影响Table2.4Thelnfluenceofadditivesonmembranecharacterictics第3章纳米无材17聚偏氟乙烯复合超滤膜的研究表3-3纳米TiO。对膜力学性能的影响Table3—5TheinfluenceofTi02nanoparticles’concentrationonmembranemechanics纳米Ti02含量(%最大应力o.(MPa弹性模量E(MPa053.42130由表3—3可见,膜的强度和弹性模量随纳米TiO:含量的增加而增加,当纳米TiO:为O.4%时达最大。纳米Ti晚含量继续升高,膜的强度反而下降了,这主要是由于纳米TiO:的团聚造成的。总之,纳米TiO:的加入在保持PVDF膜韧性的同时大大提高了膜的刚性,增大了材料的耐压能力。通过显微镜观察铸膜液中纳米TiO。的分布情况,当纳米Ti魄含量较低时铸膜液分散均匀,当纳米TiO,含量超过O.8%时即可看到大的团聚体。图3—2纳米TiO!含量为0.4%时复合膜的表面利断面照片4%Ti02nanoparticlesconcertiationFig3—2Thesurfaceandcrosspicturesofmembraneat0.33—://聚氯乙烯/霞石复合材料的结构流变学及力学性能吴德峰*,赵洪卫,吴兰峰,张明(扬州大学化学化工学院,江苏,扬州,225002王景清(江苏琼花集团,江苏,扬州,225111摘要:采用熔融共混制备了聚氯乙烯/霞石复合材料(PVC/NE,并对其形态、结构流变学和力学性能进行了测试。小振幅振荡剪切(SAOS测试结果表明,霞石用量存在着最佳值,用量过多对复合体系介观结构的贡献不大。形态及力学性能测试结果表明,霞石均匀分散在聚氯乙烯基体中,且填充量约为50phr时,复合体系冲击强度和表面硬度最佳。关键词:聚氯乙烯,霞石,复合材料,结构流变学,力学性能中图分类号:文献标识码:A文章编号:StructuralRheologyandMechanicPropertiesofPolyvinylChloride/NephelineCompositesWuDe-feng,ZhaoHong-wei,WuLan-feng,ZhangMing(SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,YangzhouUniversity,Jiangsu,Yangzhou,225002,ChinaWangJing-qing(JiangsuQionghuaGroupCo.LTD,Jiangsu,Yangzhou,225111,ChinaAbstract:PolyvinylChloride/Nephelinecomposites(PVC/NEwerepreparedbymeltmixing.ThemorphologyandstructuralrheologyaswellasmechanicpropertiesofPVC/NEwereinvestigated.Theresultsfromsmallamplitudeoscillatoryshear(SAOSmeasurementsshowthatthenephelineloadingspresentabestvalueand,theexcessiveadditionofnephelinehasfewcontributionstothemescoscopicstructureofcomposites.Theresultsfrommorphologyand收稿日期:*江苏省物理化学重点学科开放基金作者简介:吴德峰,江苏扬州人,1974年生,工学博士,副教授,主要从事聚合物复合材料的功能化,多相多组分复杂体系流变学等方向,0514-*******-9115,dfwu@mechanicpropertiescharacterizationshowthatthenephelineiswelldispersedinPVCmatrix.TheimpactstrengthandsurfacehardnessofthosePVC/NEcompositeswithnephelineloadingsofabout50phrarebest.Keywords:PVC;Nepheline;Composites;Structuralrheology;Mechanicproperties聚氯乙烯(PolyvinylChloride,PVC是最早工业化的塑料品种之一,也是产量较大的一种通用塑料,但其存在着热稳定性欠佳、抗冲性能较差等缺点,因此,对于PVC的改性研究一直非常活跃。其中,PVC的增韧是其改性工作的一个重要方向。研究者们通常采用弹性体或聚烯烃与PVC共混来提高复合材料的冲击性能,但弹性体的引入往往又会导致材料加工性能的下降。因此采用刚性粒子如纳米CaCO3、纳米SiO2、硅灰石、凹凸棒、水滑石等对PVC进行填充改性成为提高PVC复合材料综合性能的又一途径之一。[1]霞石(Nepheline,NE又称为霞石正长岩(NephelineSyenite。其主要成分是硅铝酸钾钠。在国外,霞石已广泛用于陶瓷材料、塑料和涂料填料,尤其是作为塑料与涂料的填充改性材料,由于其良好的物理力学性能、光学性能及卫生性而受到广泛的重视。[2]与其他刚性粒子相比,采用霞石改性PVC的研究工作相对较少,且研究重点主要集中在PVC/霞石复合材料(PVC/NE的力学性能上。[3]本文则主要研究PVC/NE复合体系的结构流变学,目的在于找出流变行为与其内部介观结构和宏观力学性能间的相互联系,相关研究未见文献报道。1.实验部分1.1实验原料PVC:贵州遵义碱厂(型号SG5;霞石粉:嘉晋工业矿产(江阴;助剂:工业级硫酸铅,硅烷偶联剂YDH-560。1.2实验设备转矩流变仪:HAAKEpolylab型,ThermoElectron公司,美国;液压成型机:YJ-450型,余姚市华城液压机电,中国;平板硫化仪:DRO-110E型,无锡蠡园化工电子设备厂,中国;扫描电镜(SEM:XL30-ESEM型,荷兰Philips公司;旋转流变仪:RS600型,ThermoElectron公司,美国;微机控制电子万能试验机:(WDW_5,上海华龙测试仪器厂,中国;悬臂梁冲击试验机:江都试验机械厂,中国;电动塑料洛氏硬度计:XHRD-150型,中国。1.3PVC/NE复合材料的制备称取一定量的霞石粉用偶联剂YDH-560表面处理后,按一定比例与PVC及其助剂混合均匀,置于转矩流变仪中在150℃,转子转速50rpm/min下共混8min即得PVC/NE复合材料。物料随后在160℃,15Mpa下模压成型,以备测试。复合材料的质量组成及代号见表1。表1PVC/NE复合材料的质量组成及代号Table1AbbreviationofthePVC/NEcompositeswithvariouscompositionsPVC/NEblendPVCNE10NE30NE50NE70NE90PVC100100100100100100NE010305070901.4性能测试扫描电子显微镜(SEM:将试样液氮冷冻脆断,断面喷金后在SEM下观察表面形态,加速电压20kV。流变行为测量:将样片置于20mm平行板夹具中,升温至预设温度熔融,停留5min以消除热历史;然后分别进行动态和稳态扫描。(a动态应力扫描:频率1Hz,应力扫描范围0.01-100Pa;(b动态频率扫描:扫描范围0.01-100Hz,固定应力50Pa进行小振幅振荡剪切(SAOS。力学性能测试:拉伸性能按GB/T1040-1993测试;U型缺口冲击强度按GB/T1043-1992测试。2.结果与讨论2.1PVC/NE复合材料相形态图1为PVC和NE50试样断面的SEM照片。可以看出,纯PVC试样断面光滑,且应力条纹清晰规则,表现出脆性断裂的典型特征(见图1(a;而填加了50质量份的霞石后,试样断面高低起伏,应力条纹紊乱,如图1(b所示,说明霞石的加入在一定程度上增加了复合体系的韧性。图1(aPVC和(bNE50试样断面的SEM照片,标尺100μmFig1SEMphotographsof(aPVCand(bNE50samplesatthemagnitudeof200ab从图2(a可以明显看出填入的霞石直径大小约2-3μm,且由于其表面的硅烷偶联剂与PVC基体有较好的亲和力从而使两相具有较好的界面粘结;此外,由图2(b可见,即便在填充了90phr的霞石后,霞石在PVC基体中分散依然比较均匀。图2(aNE10和(bNE90试样断面的SEM照片Fig2SEMphotographsof(aNE10and(bNE90samples2.2PVC/NE复合材料结构流变学一般而言,聚合物复合材料在熔融加工过程中的流动与变形会强烈影响材料最终的结构和性能。迄今为止,针对单一聚合物材料流变行为的研究已经有了大量的成果。[4,5]然而,对于刚性粒子填充的聚合物复合材料其结构流变学的研究则相对较少。G'(PaStress(PaViscosity(Pa.sStress(Pa图3动态应力扫描中PVC/NE复合体系(a动态弹性模量和(b动态复数粘度随应力的变化Fig3Thedependenceof(adynamicstoragemodulusand(bcomplexviscosityonthestressforthePVC/NEcomposites图3为PVC/NE复合体系动态应力扫描结果。可以看出,在测试的应力范围内,霞石的填入不影响PVC基体的线形粘弹范围,表明复合体系内部介观结构对施加的剪切变性并不敏感,从而仍然表现出典型的牛顿流动。这是由于PVC基体本身就是一个高凝胶化体系所致。因此,接下来的小振幅振荡剪切(SAOS的测试选取的应力为50Pa。此外,复合体ab系无论是动态弹性模量还是复数粘度都随霞石含量的增加而逐渐上升,显然,高模量的霞石起着增强的作用。图4给出了PVC/NE复合体系动态频率扫描结果。显然,与图3结果相一致,随霞石含量增加,复合体系的弹性模量和复数粘度都逐渐上升。值得注意的是,即便是PVC空白样,其低频区弹性模量的频率依赖性都非常弱,远远偏离了Cox-Merz法则,说明PVC基体本身就是一个非均相体系,凝胶化程度较高,这使其在低频区的流动表现出典型的非线性流动的特点,从而使粘度即使在低频范围内也没有牛顿平台,如图4(b所示。随霞石的填入,复合体系低频区模量的斜率没有明显改变,这至少说明两点:(1霞石组分对PVC凝胶化程度影响不大;(2高含量的霞石组分一旦形成逾渗网络结构,其对体系的粘弹性贡献也不如PVC基体凝胶网络的贡献显著。103104105106107108G'(Pafrequency(Hz101010101010viscosity(Pa.sfrequency(Hz图4动态频率扫描中PVC/NE复合体系(a动态弹性模量和(b动态复数粘度随频率的变化Fig4Thedependenceof(adynamicstoragemodulusand(bcomplexviscosityonthefrequencyforthePVC/NEcomposites那么,霞石的用量对复合体系粘弹性的贡献究竟如何呢?图5显示了霞石含量对复合体系能够反映结构松弛信息的低频模量的影响。显然,随霞石含量增加,模量迅速上升,但逐渐趋于平缓。这意味着霞石用量存在着最佳值,而一旦当霞石用量过多,则对复合体系的介观结构贡献不大甚至会在一定程度上破坏结构的完善性,从而就有可能影响到复合材料的宏观性能。[6,7]为了进一步证明从结构流变学中得到的结论,接下来的实验对PVC/NE复合体系的力学性能进行了测试。://107G'0.1Hz(Pa106105020406080100NE(phr图5PVC/NE复合体系0.1Hz下的动态弹性模量随霞石含量变化图Figure5Thecurvesofdynamicstoragemodulusat0.01HzasafunctionofnephelineloadingsforthePVC/NEcomposites2.3PVC/NE复合材料力学性能图6为霞石含量对PVC/NE复合体系洛氏硬度的影响。可以看出，随着霞石的加入，PVC的表面硬度明显提高，但是随着填加量的越来越大，表面硬度的增加幅度变小。一方面由于霞石颗粒与聚合物紧密结合，导致聚合物间自由体积降低；同时霞石本身的高硬度使其具有较强的抗形变能力，从而使复合体系表面硬度增加。随其含量增高，体系表面粒子增多，体系硬度不断提高。而当表面粒子达到饱和时，硬度则不再明显提升，基本保持不变。[8]因此，霞石用量为40-50phr是合适的，过多对PVC/NE复合体系洛氏硬度的贡献不大。10090HRM807060020406080100NE(phr图6PVC/NE复合体系洛氏硬度随霞石含量变化图Fig6ThecurvesofRockwellhardnessasafunctionofnephelineloadingsforthePVC/NEcomposites图7则给出了霞石含量对PVC/NE复合体系冲击强度的影响。可以看出，当霞石填加10-50phr时，复合体系抗冲性能有所提高，这已在SEM测试结果中得以证明。而霞石用量6://超过50phr时，体系的抗冲性能呈降低趋势。当霞石含量较低时，吸收能量的主要是界面变形与材料的断裂，应力传递只沿受力平面方向进行，此时抗冲击强度不大；当含量进一步提高时，材料与填料的界面发生形变，使应力在三维方向传递，扩大受力面积，同时基材发生屈服而引起塑性变形，此时抗冲击强度提高幅度最大；而当含量过高时，由于基材的受冲击面积减少及塑性变形少，所吸收的冲击能减少，此时的抗冲击强度有所下降。因此，合适的霞石用量约为50phr，过多反而会使PVC/NE复合体系冲击强度降低。显然，力学性能测试的结果与结构流变学的分析相一致。6Impactstrength(kJ/m25432020406080100NE(phr图7PVC/NE复合体系冲击强度随霞石含量变化图Fig7ThecurvesofimpactstrengthasafunctionofnephelineloadingsforthePVC/NEcomposites3.结论（1）对于霞石填充的PVC复合材料，霞石组分对PVC凝胶化程度影响不大；即便高含量的霞石组分形成逾渗网络结构，其对体系弹性的贡献也不如PVC基体凝胶网络的贡献显著。（2）霞石填充量约为50phr时，PVC/NE复合体系冲击强度和表面硬度达到最佳值。过多则贡献不大，甚至反而可能使性能下降。参考文献[1]付东升，朱光明．塑料科技[J]．2003，（3）：60-64[2]李瑞海，盛兆碧，何贵才．四川联合大学学报．1999，3（6）：47-51[3]何贵才，李瑞海，盛兆碧．矿产综合利用．1999，（2）：28-307://[4]周持兴，俞炜．聚合物加工理论．北京：科学出版社，2004[5]周持兴，俞炜．聚合物流变学实验与应用．上海：上海交通大学出版社，2003[6]WuDF,ZhouCX,ZhengH,MaoDL,ZhangB.PolymDegrad&Stab,2005,87:511[8]WuDF,ZhouCX,YuW,XieF.JPolymSciPartBPolymPhys,2005,43:2807[8]胡圣飞．中国塑料．1999．（6）：298热处理温度对中间相沥青基碳/碳复合材料力学性能的影响EffectsofHeatTreatmentTemperatureonMechanicalPropertiesofMesophasePitch2basedC/CComposites刘皓,李克智,李贺军,卢锦花,翟言强(西北工业大学材料学院,西安710072LIUHao,LIKe2zhi,LIHe2jun,LUJin2hua,ZHAIYan2qiang(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710072,China摘要:通过三点弯曲实验,并借助XRD,SEM断口形貌分析,研究了最终热处理温度对中间相沥青基碳/碳复合材料微观结构与力学性能的影响,并对其断裂机制进行了探讨。结果表明:随着最终热处理温度的升高,材料的石墨化度增大,层间距d002减小,微晶尺寸Lc增大;材料未经热处理时,纤维与基体间界面结合较强,抗弯强度较高,弯曲断口较为平整,具有脆性断裂特征;随着热处理温度的升高,基体收缩,纤维与基体间