天然醒酒剂防治酒精中毒的药效学研究(完整版)实用资料

天然醒酒剂防治酒精中毒的药效学研究（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）

第26卷第1期1998年2月福州大学学报(自然科学版JournalofFuzhouUniversity(NaturalScienceVol.26No.1Feb.1998天然醒酒剂防治酒精中毒的药效学研究（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）本文收到日期:1997-08-25陈剑锋,男,1968年出生,助教本研究得到福建省教委经费资助天然醒酒剂防治酒精中毒的药效学研究陈剑锋1郭养浩1石贤爱1吕华东2林种2蔡一新2(1福州大学生物与食品科学工程系,福州,350002(2福建省卫生防疫站,福州,350001摘要采用观察翻正反射消失情况和测定鼠血中乙醇浓度和超氧化物歧化酶(SOD酶活的手段,考察了一种天然醒酒剂对急性酒精中毒的防治功效,并动态观察了乙醇代谢和自由基代谢情况.结果表明,酒前或酒后摄入本醒酒剂均能显著降低小鼠醉倒数,延长醉倒前的耐受时间,缩短醉倒后的维持时间,而且鼠血SOD酶活变化趋势与鼠血乙醇浓度变化趋势及翻正反射消失结果相符.血中SOD酶活可作为判别醒酒剂药效学功能和动物机体自身保障工能的重要指标.关键词酒精中毒;醒酒剂;药效;超氧化物歧化酶(SOD;乙醇中图分类号R285.51引言人体对酒精的分解代谢是一种正常的生理现象,体内少量乙醇可在醇脱氢酶(ADH和乙醛脱氢酶(ALDH作用下代谢成CO2和水排出体外,但若过量的乙醇不能及时、完全代谢掉时,易造成器官损伤,引起机体功能紊乱1.研究结果表明,机体自由基产生过多或清除能力下降将导致自由基的累积,而这正是造成脂蛋白大量储留从而导致酒精中毒的生化机制2.酒精中毒是个世界性问题,目前已有多种解酒剂问世,如醪立清口服液3、复方枳子4和俸皇醒酒剂5等,但均停留在水煎煮的提取方式,存在不能充分发挥药效的局限.本研究探讨了以葛花、枳子、陈皮、甘草和绞股蓝等6十余味中药经比较不同提制方式后采用先醇提后水煮的方式制成纯中药制剂,并进行了药效学分析.2实验部分2.1材料1动物昆明种小白鼠,体重202g,雌雄兼用,由福建省啮类动物实验中心提供.2药物和试剂醒酒剂F1和F2系本室自制的纯天然中药制品,采用葛花、枳子、陈皮、绞股蓝、甘草等十余味中药以不同配伍提制而成.制备方法为:中药用10倍量的酒精醇提2次(24h/次,过滤得醇提液;滤渣分别用15倍和10倍量的水煎煮1次(1.5h/次,过滤得水煮液;合并醇提液和水煮液,经70减压浓缩至膏状物(=1.2~1.3g/mL,用生理盐水配成含生药量1g/mL供试液,供试液经108灭菌15min后分装,于4保存备用.模型B,日本安醉仙解酒丸(市售、日本SS制药株式会社产品,ig给药时生理盐水配成0.125g/mL的供试液.模型A,解酒灵口服液(市售,黄石市今阳保健品厂产品.3实验用酒53度泸州老窖二曲酒(市售,泸州老窖产品,ig给酒时蒸馏水稀释成40度。2.2方法1解酒药效实验108只小白鼠随机分成6组,每组18只.待测试的小鼠经禁食过夜(13h,次日以40度酒0.37mL/20g鼠重的剂量ig给酒.20min后分别以生理盐水、自制醒酒剂及市售解酒剂ig给药.自制醒酒剂以0.32mL/20g鼠重的剂量给药,其余给药量为0.40mL/20g鼠重.给药后开始计时,各组分别于30、60、90、120、150和180min时摘眼球取血,用0.3mL的3.8%柠檬酸三钠溶液抗凝血.2防醉药效实验动物实验设计同方法1,但改成先ig给药,20min后再ig给酒,给酒后开始计时.3翻正反射消失情况和醉倒率7每批120只小白鼠随机分成6组,每组20只,进行两批.待试小白鼠禁食过夜(13h,次日一批以40度酒0.45mL/20g鼠重的剂量ig给酒,20min后各组分别以生理盐水、自制醒酒剂及市售解酒剂ig给药,给药量同方法1,给药后开始计时.另一批先ig给药,20min以后再ig给酒,剂量同前一批,给酒后开始计时.两批均分别记录小白鼠醉倒数及其翻正反射消失时间和恢复时间,计算小白鼠醉倒率,及其耐受时间和维持时间.4血浆中乙醇含量测定8采用气相色谱法(丙酮为内标测定.测试条件:内填GDX-102的3mm2m不锈钢柱,FID检测器,柱温1201,检测器/汽化室温度1802,H2401mL/min,N2301mL/min,空气40010mL/min,量程22mV,灵敏度1010,走纸4mm/min,分析停止时间10min.5血液中SOD酶活测定9采用邻苯三酚自氧化法(DTT为终止剂测定.测试条件:pH=8.200.01,反应温度30,邻苯三酚浓度0.098mmol/L,二硫苏糖醇浓度27.3mol/L,红细胞SOD粗提液加样量0.125mL,721型分光光度计,测试波长420nm(每分钟邻苯三酚自氧化被SOD抑制50%时所需酶量为1u.3结果与讨论3.1给酒量对致醉情况的影响根据实验结果(见表1选定0.37mL/20g鼠重作为小鼠血浆中乙醇含量测定和血液中SOD酶活测定实验的给酒剂量.为了提高翻正反射消失情况和醉倒率计算的可行性及准确性,进行翻正反射消失实验的给酒量采用0.45mL/20g鼠重.表1给酒量对致醉情况的影响组号给酒量/mL20g鼠重-1给酒致醉情况12340.300.370.450.50小鼠反应迟纯,但均无出现翻正反射消失小鼠普遍出现翻正反射消失小鼠翻正反射消失,有20%左右的死亡率小鼠翻正反射消失,约有60%的死亡率3.2解酒药效实验3.2.1给药对翻正反射消失情况和醉倒率的影响,128福州大学学报(自然科学版第26卷其中本醒酒剂有极显著性;醉倒之前的耐受时间均有不同程度的延长,其中醒洒剂F1和模型B有极显著性;醉倒后维持时间均明显缩短,除模型B外均有显著差异(见表2.解酒药效实验表明,饮酒后20min摄入本醒酒剂可以有效地减轻醉酒和缩短醉酒维持时间,从而起到明显的解酒效果.表2酒后ig给药对小鼠翻正反射消失情况和醉倒率的影响项目有效动物数/只醉倒动物数/只死亡动物数/只醉倒率/%耐受时间/min维持时间/min生理盐水2021575.010.205.39358.3053.39醒酒剂F2203015.0215.6710.50251.3359.241醒酒剂F1210.0231.0025.46286.5036.062模型A1711170.614.278.24203.7384.042模型B2021155.02330.1072.70注:经t检验与对照组比,1P<0.05,2P<0.01;S耐受时间和维持时间仅对醉倒小鼠而言,醉倒是指小鼠翻正反射完全消失3.2.2给药对小鼠血浆中乙醇含量的影响给药组与生理盐水对照组比较,给药后30~180min内小鼠血浆中乙醇含量显著降低,乙醇浓度高峰值出现时间由90min推迟到120min,见图1.因此,饮酒后摄入本醒酒剂能延缓乙醇吸收、促进乙醇代谢,有效降低血液中乙醇的浓度,起到良好的解酒效果.图1酒后ig给药对小鼠血浆中乙醇含量的影响图2酒后ig给药对鼠血中SOD酶活的影响注:正常小鼠血液中SOD酶活为278.423.7(S3.2.3给药对小鼠血液中SOD酶活的影响ig给药后,对照组和给药组小鼠血液中SOD酶活变化见图2.生理盐水(对照组SOD酶活-时间曲线表明,给酒后鼠血中SOD值比未给酒时明显升高,说明SOD酶活提高是机体对抗体内血液中乙醇浓度上升的自身保护机制.随着血液中乙醇浓度下降,SOD值也相应减少.各给药组在给药后30~180min内,血液中SOD值均比生理盐水对照组明显增高,其中本醒酒剂有显著性,模型B有极显著性,这可能与安醉仙解酒丸的主要成份均为抗氧化剂(西药有关.比较图1和图2可以发现,除了模型组B外,各给药组所显示的血液中乙醇浓度值依次降低顺序与SOD值增高次序有良好的相关关系,而且各给药组中SOD酶活实验值在测定时间范围内可基本稳定保持在较高数值范围内,未观察到明显下降趋势.因此,摄入大量酒精后,服用129第1期陈剑锋等:天然醒酒剂防治酒表中毒的药效学研究及其代谢中间产物对动物体的损伤.3.3防醉药效实验3.3.1给药对翻正反射消失情况和醉倒率的影响实验结果显示,给药组较生理盐水对照组均显示出明显的防醉药效,小鼠醉倒率有明显降低,其中醒酒剂F1组降为0(见表3.比较表2和表3发现,酒前比酒后给药小鼠更不易醉倒.因此,饮酒前摄入本醒酒剂可有效防止醉酒,缩短醉酒时间,起到良好的防醉效果.表3给药对小鼠翻正反射消失情况和醉酒率的影响项目有效动物数/只醉倒动物数/只死亡动物数/只醉倒率/%耐受时间/min维持时间/min生理盐水1911373.718.8211.56295.051.52醒酒剂F2203015.0125.679.2877.3322.831醒酒剂F118000.01//模型A94155.614.005.72188.2564.97模型B104040.036.2514.52267.2522.41注:经t检验与对照组比,1P<0.01;XS耐受时间和维持时间仅对醉倒小鼠而言,醉倒是指小鼠翻正反射完全消失3.3.2给药对小鼠血浆中乙醇含量的影响实验表明,与生理盐水(对照组比较,各给药组在给药后30~180min内鼠血中乙醇含量均有不同程度的降低,尤以本醒酒剂最为显著,各给药组出现血液中乙醇浓度高峰值的时间由90min推迟到120min(图3.由图3和图1比较可以发现,酒前摄入醒酒剂比酒后摄入醒酒剂更有利于降低血液中乙醇浓度.以出现乙醇浓度高峰值为基准,前者比后者F1组降低约25%,F2组降低约20%.图3酒前ig给药对小鼠血浆中乙醇含量的影响图4酒前ig给药对鼠血中SOD酶活的影响注:正常小鼠血液中SOD酶活为278.423.7(S3.3.3给药对鼠血中SOD酶活的影响实验表明,各给药组较生理盐水(对照组在给酒后30~180min内鼠血中SOD酶活均有不同程度的提高,本醒酒剂尤为显著.由图4和图2比较可以发现,酒前摄入醒酒剂比酒后摄入醒酒剂鼠血中SOD值均略有升高,表明酒前摄入醒酒剂更有助于提高体内SOD酶活,防止因体内自由基的大量累积而引起急性酒精中毒.4结论1以葛花、枳子、陈皮、甘草和绞股蓝为主要配方的本醒酒剂具有良好的解酒和防醉药效,可有效地降低血液中的乙醇浓度.小白鼠药效学实验表明,在饮酒前后20min摄入本醒酒剂,小白鼠醉倒率低、醉倒前耐受时间长而醉倒后维持时间短.2给酒后鼠血中SOD酶活比未给酒时明显升高,各给药组血液中SOD酶活变化情况与血浆中乙醇浓度变化及翻正反射消失情况相符,均表明SOD酶活的变化可能作为判断醒酒剂药效学功能和动物体自身保障功能的重要指标.3酒前摄入本醒酒剂比酒后摄入更具解酒、防醉效果.参考文献1李文杰.超氧化物歧化酶在治疗超氧阴离子自由基所引起的疾病及抗衰老上的应用.中国药学杂志,1989,24(7:3982JeanLMarx.Oxygenfreeradicalslinkedtomanydiseases.Science,1987,235:529~5313黄霞,郭澍.醪立清口服液醒酒作用的实验研究.中医研究,1992,5(4:184龚维桂,伏纬华,毛丽珍,等.复方枳子对大鼠血液中乙醇浓度的影响.浙江省医学科学院学报,1994,5(3:45黄霞,郭澍,张大明,等.俸皇醒酒剂的药效学研究.河南中医,1994,14(6:206江苏新医学院.中药大辞典(上、下册.上海:上海科学技术出版社,1994.2307;2637;5677徐淑云,卞如濂,陈修.药理实验方法学.北京:人民卫生出版社,1982.4658陈剑锋.药用植物有效成分的分离及其防治酒精中毒功能的研究:[学位论文].福州:福州大学生物与食品科学工程系,19989陈剑锋,郭养浩,石贤爱,等.酒精中毒小鼠全血SOD酶活测定.福州大学学报(自然科学版,1998,26(2PharmacodynamicsStudiesofChineseTraditionalMedicineApplyingtoPreventandCureAlcoholismChenJianfeng1GuoYanghao1ShiXianai1LuHuadong2LinZhong2CaiYixin2(1DepartmentofBiotechnologyandFoodScience,FuzhouUniversity,Fuzhou,350002(2HealthEpidemicPreventionStation,FujianProvince,Fuzhou,350001AbstractTheeffectsofChinesetraditionalmedicineontheacutealcoholismpreventionandcure,theethanolmetabolismandfreeradicalmetabolismwerestudiedbyobservingratsreflection-disappearconditionandmeasuringethanolconcentrationandSODactivityinratblood.Theresultsshowedthatourdealcoholproductintakenintheperiodofdrinkingcouldmarkedlyreduceratintoxicationrate,prologendure-timebeforeintoxicationandshortenlast-timeafterintoxication.Inadditional,thetrendofSODenzymechangeinratbloodwascorrespondedwiththetrendofethandconcentrationinratbooldandtheexperimentalresultsofratsreflectiondispappear.SODactivityinratbloodwouldbeanimportantindexwhenevaluatingpharmacodynamicseffectofdealcoholagentandinherentsafeguardfunctionofcreature.Keywordsalcoholism;dealcoholagent;pharmacodynamicsaction;superoxidedismutase(SOD;ethanol招4・华,东。化工学院学报一九八二年的增加积。样品重量减小直至恒定为止、一接着用CO吸附测定经不同温度还原的催化剂镍表面从30℃到70℃温度范围00结果见图5_6。由图尽清楚看到内,,还原温度对金属镍表面积有明显的影响.。随着温度增加.,,镍表面积由83米/克逐渐增加82,,,在温度3即一切。℃时.镍表面积达到最大值(139米/克以后又逐渐下降,至70℃时为957米叼克。z二”斌琳巨属兴乏喇峡鹭侧塑卜厂~\味一还原温度℃,协300400500600,700还原温度℃图5还原沮度对Ni表面的影响。图6沮度对还原程度的形晌从图6可见原温度对040℃,温度对催化剂还原失重有明显地影响,随着温度从30。0增加至。60℃,催,No化剂由于还原而失去的重鼠迅速增加也就是三i变为Ni的还原程度增加了初看起来30还在Ni表面积与还原温度对还原程度的关系有矛盾,其实不然,当温度从,℃增至时,有更多的Ni还原为Noi,催化剂中Ni表面积相应增加;当温度从400℃继续增Ni至60℃时:还原程度虽然增加。,由于温度增加导至催化剂颗粒烧结。晶粒平均直径增加,因而金属Ni表面积反面下降按照上述实验结果,。,可以选择一个合适的还原温度。很明显,温度为60℃时0,,催化剂不但己完成还原而且对于烧结也比较稳定因此,选择60℃为还原温度还原时间为16小时是合适的(五CO在中毒催化剂上的吸附从前述实验结果得知化剂Ni表面上,,但是不吸附在被S复盖的表面上。oc以相同的与Ni原子的比例关系吸附未中毒的与再生后的催。也就是说,CO的化学吸附只发生在未可用,被S掩盖的自由Ni原子的表面上,因而根据CO选择性吸附的这一特性,。Co的化学s吸附来检验催化剂的金属Ni表面积这一结论的作出也意味着在前述条件下。CO与在催掩盖化剂表面上占据着相同类型的吸附中心如果催化剂的的表面上图7。Ni表面部份地被S掩盖。,Co是否以相同的,,CoZ/Ni比例吸附在未被_?下面的实验说明了这个问题、在30。℃下01VpmHs在镍催化剂L的化学吸附分别进行12、3、6小时,接着在;。400℃下圳空2小时,然后进行oc化学吸附s。结果见CO图中实线表示实验数据Ni而虚线则代表理想吸附即吸附在表面上的并不妨碍在未被S掩盖的表面上的吸附始目如由图7裸催化荆・硫中毒.的研究4舫可见。,当s在Ni表面的复盖度小于0,4时,Co,吸附量随着S复盖度的增加而至复盖度为。・线性地下降;在Ni表面上,当复盖度继续增加,CO吸附量急速地下降CO0.6时,CO0.不再为CONi表面所吸附实验结果说明/Ni比例吸附.,不吸附在己被S掩盖的部分。复盖度小于CO4,吸附并不受表面S原子的干扰CO由此可见,,未被S掩盖的Ni表面就如同自由表面.一样按前述CO分子。但是,当复盖度大于04的吸附逐渐明显地被。ls沮碍,至复盖度为06时,CO受到表面S的阻碍以至完全不为Ni表面所吸附SU。O复盖度‘”刁0‘澎、琶权叫常帜唱吐‘自二二月“;HSt吸附t奄克/克,34一5田7CO吸附与S复盖度关系(六.吩在镶催化剂上的化学吸附C‘Hs,浓度为8。0.1多(体积百分数的混合气体以8毫升/分的流量连续不断地流经催0,化剂,随着吸附时间的增加.cH,S吸附速度逐渐下降,直至吸附达到饱和吸附重墩为l:I,结果见图.争甲,,二sQ喇友昏嫩一权帜.二‘’.孟过玄.了示图8…一~陡舀以士盆卜尸一一一,一温度对C.HS在Ni/丫AIO.::上吸附的影响4含右今水化一士李公李决一九人二牟,由图8可知qHs,在镍催化剂上的吸附速率和饱和吸附髦随着温度由2℃增加至0,500℃而明显不同。为了仔细考察cH,在镍雀化剂上的吸附情况’s.01"/0s1左工权・在与催化剂吸附的同样条件下测试了下一A:。游已斗叽汗了袱帐畔签对味|1…1|,。.了尸了p了少一一Ci.HJ了尸\\一一一的吸附厂沪阅9一一一一结果如图一一所示吞3040吸附时间‘时》图。CH..S在竹AI0:,上的吸附。由图9r见’4一,C‘Hs,被。一y一A120,3吸附,并明显地受温度影响-显然,’scH,在镍催化剂C4H_L的吸附是比较复杂的y一A1203l可以没想q,Hs,在催化剂土的饱和吸附量是s,与HxZ、Ni以及作用的结果Ni。‘s将图8与9图进行比较在2℃时CH,在Ni上的饱和吸附量为530,.10-5摩尔/克H,’ScH,分子与表面平均与495.原子比例为Nil495/1.,即形成单分子饱和吸附层时H,每一个q2s,分子H:个Ni原子连接在一起一。由此可得qs,分子截面积为32。.人2。吸附温度高于02℃时,C‘Hs,在催化剂心扣的吸附量随着温度升高而降低这可能是声于qH声布。在镍催化剂表面上相互作用随着温度而变化的缘故C‘Hs,在催化剂上形成饱和层后,。,CO。不再被Ni表面吸附实验结果表明,。在H:气流下于30,,0一60℃0温度范围内生,考察了中毒催化剂的再生温度为60℃经过约SQ小时的再催化剂方能恢复到原来重量四1_.、结厂,论而不吸附在y一A120。H,多极易选择性地化学吸附在催化剂的金属Ni表面上3载体L。012.vpmH声在温度30Ni0和500℃一经过约。-20小时吸附即形成饱和吸附层H被吸附的S原子与表面原子30比例(S/Ni为一0.35在温度为及。500℃时,浓度为0H:.3万的,声流经催化剂约2小时0卜’。,形成以Nis3,为主的休相硫化镍.温度对反应没有明显影响34被,s中毒的催化剂在60℃和,,气流下,经过约5小时可以完全再生Q一.:在一72℃温度}一Co选择性地吸附在催化剂的Ni表面L而不吸附在yAl:03一仁.。实验证明,。催化剂完全被复盖时.CO,不再被吸附;s部分复盖在Ni表面上其复盖小于0S4.时表面S对CO吸附没有明显的影响未被S复盖的表面N气CO的吸附就如同自由Ni一对的吸吸越来越明显地受的影响,,至06复盖度时.样,当复盖度从04继续增大时。CO,CO已不再被Ni吸附由于S的干扰因而有S存在时・,不能用CO吸附测定N表面积i。绍四加C‘H弓催化荆琉中毒HZS。的研究4275.s,在镍催化剂上的吸附行为不同于,C‘Hs.吸附在N,i炎而及y一AI夕3表而上。吸附温度为2℃0C声,在催化剂表面形成饱和吸s.附层时和H:表面,Ni原子与被吸附的,qHs,分子的比例为495八。。中毒后的催化剂,在600℃气流下经过5多小时0催化剂回复到中毒前的重量今(1〕Den考。文.献I‘03(1.62rans.Besten,.IE,.andSel贾ood,.,PW二JCa.tal.,.〔2〕Saleh〔3〕R〔4〕RtJ一.M二KemballC.anadRobert.M.W二.TFarad.Soe二曰,.1771(1961osruostrusPNielenspNiel一JJ..RRJ.二二JC,tal,11,220(1968en,.“Stea.m.ReformingCatalysis148(1976,.,’TeakniskForlgCopenhagen,l,75.布〔5〕Selw〔6〕Buyaood,P..W..,Catalarnau,42onovaNHT.ELan.,KankhwAH二.P二.e,t.al.,Kiner.et.Kat..,8..86.(2067.〔7〕Pickering〔8〕Yates,..bEekstro功ldtt,,,C..1Am.Chem,soe,74,475(1952..1,.dGaroneCP.W.JPhys.Cbe扭二65.617(19‘1、〔9〕KokesP..JC,..anan.dEmm.H二J,Amsoe.ereC丘m..soe.82P.、1037(1,60..e〔0〕Mullr1J.dGibertanR,.Bull.ChimSei.Fran,ee,2129.(1967〔1〕P1erderea口M,dondarJ.,Surfaee,20名(19700笼砂STUDYINGTHEPOISONINGEFFECTOFSOMESULFURCOMPOUNDSONNICKELCATALYST一F魏名Ya九‘11e’ttAb吕犷扭cInht运anartiele,ht,eOPon运ni吕esffectofbyso下sulfidedhtiop址nee,ahoveebenstudideeaemoemthd15restsulfuoa,rcompounsd,sayhydrogen・fmicrobalancebyder一f10wsysetmoThus,earootnal‘urfacaerafneikleontalystimetdunusnig.ehemeosirtoPinfobmonoxidewithoutnennie址1earbonylfomatoni72oCThe一hemisoorptjnfearonbmenonoxsuideeoniekeltheeatalystwillnotbePurturbedbyPreadsorbedbeplayerofhydrogthelidgewheoverage1o5under0e..4,hwo,everitwillurturbedwheneoveraexeeedingthisrohtrehsldvaluBytheaaPsi鹅10VPMhyd,gensulfied.inhydrogenstreamata300℃(nd500,C,aeavr助rtionanme,lyS/Ni15053be.每aeOsoe劝Pindiekel.eatalysteanreviviiedfinflowinghydrogenatmospheret600℃ofr50hours第29卷第2期山西化工Vol.29No.22021年4月SHANXICHEMICALINDUSTRYApr.2021综述与论坛羰基化法合成丙二酸二乙酯催化剂的研究进展郭河苗,李福祥(太原理工大学精细化工研究所,山西太原030024摘要:丙二酸二乙酯是重要的有机合成中间体,广泛应用于医药、染料和香料等工业。与其他合成方法比较,催化羰基化法具有反应步骤少、收率高、绿色环保等优势,有着广阔的工业化前景。对羰基化法合成丙二酸二乙酯催化剂的研究进展进行了综述,讨论了各种催化体系的催化机理。关键词:丙二酸二乙酯;羰基化;有机合成中图分类号:TQ225.24文献标识码:A文章编号:100427050(2021022*******引言丙二酸二乙酯(简称DEM,又名丙二酸乙酯或胡萝卜酸乙酯,微溶于水,易溶于醇、醚、氯仿、苯和丙酮等有机溶剂。丙二酸二乙酯是重要的有机合成中间体,由于其分子中存在着β2二羰基酯,相邻的两个吸电子基团使亚甲基(—CH2—上的氢活化,从而使活泼亚甲基上的氢原子易被其他基团部分或全部取代,可以进行烷基化、烷氧基化、酰基化、羟基化及酰胺化等多种取代反应,进而合成诸如氯喹,环丙氟哌酸,保泰松,巴比妥和维生素B1、B2等衍生物。所以,丙二酸二乙酯也是一种极为重要的精细有机化工原料,可以制备许多新的衍生物,在医药、染料、香料、涂料和食品等工业中有着广泛的应用。丙二酸二乙酯作为一种重要的精细有机化工原料和中间体,目前国内需求量较大,现有的生产厂家均采用氰化钠法生产,此种方法工序多、总收率低,且使用剧毒物质氰化钠,危害环境,有待进一步改进。近年来,人们致力于探索丙二酸二乙酯的绿色合成方法,如表1所示。其中,催化羰基化法因其高表1丙二酸二乙酯的合成方法比较合成方法主要工艺过程优点缺点氰化钠法[1,2]氯乙酸和碳酸钠中和生成氯乙酸钠,再与氰化钠进行氰化、水解生成丙二酸钠,干燥后在硫酸存在下与乙醇进行酯化工艺比较成熟工艺流程长,收率低,使用剧毒物质氰化钠,污染环境催化羰基化法[329]在羰基化催化剂存在条件下,氯乙酸乙酯与一氧化碳、乙醇一步合成工艺流程短,选择性好,收率高,反应条件温和,对环境无危害催化剂的分离、回收问题未解决酯交换法[10]丙二酸二甲酯和乙醇进行酯交换合成工艺流程短,收率高原料昂贵乙烯酮合成法[11]三苯基膦钯为催化剂,四氯乙烷为溶剂,乙烯酮、一氧化碳和亚硝酸酯反应催化剂活性高,可循环使用乙烯酮不稳定、易爆炸,反应条件比较苛刻丙二酸合成法[12214]丙二酸和无水乙醇在催化剂存在条件下直接酯化合成催化剂活性高,反应条件温和,对环境无危害原料比较昂贵收稿日期:2021211218作者简介:郭河苗,女,1978年出生,太原理工大学在读硕士研究生。研究方向:精细化学品的合成与绿色催化。选择性和较好的经济效益而日益受到人们的青睐。羰基化法以基础化工原料———卤代乙酸乙酯和一氧化碳在乙醇溶剂中一步合成丙二酸二乙酯,反应工艺简单、流程短、产物收率高、条件温和且对环境无危害,是一种典型的绿色合成路线。该合成方法中催化剂的选择是关键。本文对羰基化法合成丙二酸二乙酯催化剂的研究情况进行了综述。1贵金属催化体系1.1钯配合物催化体系在贵金属催化体系中,钯配合物催化剂是研究最多的由氯乙酸乙酯在相转移条件下催化、羰基化合成丙二酸二乙酯的催化剂。宋伟红等[15,16]多次报道了使用较易合成的Pd(Ph3P4为催化剂,四丁基碘化铵为相转移催化剂,并使用固体碱在温和条件下高效合成了丙二酸二乙酯。反应方程式如式(1。ClCH2COOC2H5+CO(0.1MPa+C2H5OHPd(Ph3P4PTC,BaseCH2(COOC2H52+HCl(11.1.1影响因素1.1.1.1碱的影响羰基化反应是一种亲核取代反应,碱性环境有利于羰基化反应的进行。氯乙酸乙酯羰基化过程中会产生大量的氯化氢,固体碱的作用就是中和产生的HCl,使反应体系呈弱碱性,有利于反应向生成丙二酸二乙酯的方向进行。但是碱的种类不同对反应有显著影响,如表2所示。表2不同碱对反应的影响碱Na2CO3NaHCO3K2CO3NaOHEt3N转化率/%85.095.480.01000收率/%58.592.551.000选择性/%68.897.062.8从表2可以看出,用NaHCO3作固体碱,反应的转化率和选择性最高;Na2CO3和K2CO3的效果次之;而NaOH由于碱性太强,会使氯乙酸乙酯水解,得不到目的产物;有机碱三乙胺Et3N的效果最差。1.1.1.2相转移催化剂的影响固液相转移催化剂除能加速羰基化反应外,还可将固相中的HCO3-带入有机相以达到中和氯化氢的目的。本实验选取季铵盐四丁基碘化铵PTC为相转移催化剂,它的浓度对反应也有一定的影响。如表3所示,不用相转移催化剂时,几乎没有丙二酸二乙酯生成;相转移催化剂用量增加有利于羰基化反应;但用量过大,体系碱性太强,副反应增多,收率下降。实验表明,相转移催化剂与氯乙酸乙酯的最佳摩尔比为1∶15。表3氯乙酸乙酯与PTC摩尔比对反应的影响n(氯乙酸乙酯∶n(PTC30∶115∶110∶1转化率/%91.695.490.0收率/%88.292.587.6选择性/%96.397.097.31.1.2反应机理该反应可能的反应机理如式(2所示[16]。Pd(Ph3P4是一种潜在的不饱和配合物,在溶剂中有可能失去2个Ph3P配体形成配位不饱和化合物Ⅰ;对反应初的反应液进行GC2MS分析,发现确有游离的三苯基膦存在,随后发生ClCH2COOC2H5对Pd(Ph3P2的氧化加成反应,形成化合物Ⅱ,这可能是反应的速控步骤;接着CO配位与插入Pd—C键形成酰基钯配合物中间体Ⅳ;在溶剂乙醇的作用下,发生还原消除反应,得到丙二酸二乙酯。这里活性络合物可能是配位不饱和的Pd(Ph3P2。在该催化体系下制备丙二酸二乙酯的最佳反应条件为:温度70℃,催化剂与氯乙酸乙酯的摩尔比为1∶200,相转移催化剂与氯乙酸乙酯的摩尔比为1∶15,固体碱与氯乙酸乙酯为等摩尔量。反应具有很高的转化率和选择性,收率可达90%以上,该催化剂容易制备,可回收,是一条环境友好型合成路线。另外,Choudary等[17]也在固2液相转移条件下使用Pd(Ph3P2Cl2催化剂,在温和条件下高效率地合成了丙二酸二乙酯。1.2其他贵金属催化体系Shinode等[18]在1988年报道了以负载于活性炭上的RhCl3・3H2O为催化剂,通过氯乙酸乙酯的气相羰基化合成了丙二酸二乙酯,但未见进一步的研究报道。中国科学院成都有机化学研究所的郑维・82・山西化工2021年4月忠等[19221]开发了以氯乙酸乙酯、一氧化碳和乙醇为原料,以贵金属Pt、Rh、Ru、Ir等的配合物或化合物为催化剂,以碘化钠或碘化钾为助催化剂,于70℃~145℃的温度和0.5MPa~4MPa的CO压力下,反应10h~72h,制得丙二酸二乙酯。在最佳的反应条件下收率可达82%。但此法反应时间较长,收率较低,有待进一步研究改进。以上所述的几种贵金属催化剂在羰基化法合成丙二酸二乙酯过程中,均属于多相催化体系,具有催化剂易于分离回收、对环境无危害等优点。但反应时间较长,催化剂中均含有贵金属,并且需要使用相转移催化剂,原料价格昂贵,难以在工业化生产中推广应用。2钴催化体系2.1羰基钴催化体系羰基钴是一种十分重要的有机化合物羰基化反应的均相络合催化剂,许多有机酸、醛、酮和酯类化合物都可以在羰基钴的催化作用下,经羰基化反应制备,因此在石油化工及有机合成中有着广泛的应用。常见的单核羰基钴主要有3种形态:Co2(CO8、H[Co(CO4]及Na[Co(CO4]。20世纪60年代已报道过以Na[Co(CO4]为催化剂,氯乙酸乙酯与一氧化碳和乙醇反应生成丙二酸二乙酯,但收率很低。其后,人们采用了不同的碱性试剂如胺、乙醇钠、氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钙等来中和产物中的HCl,促使羰基化反应顺利进行,但反应中总存在副反应较多等诸多问题而影响收率。此外,该法反应条件比较苛刻,催化剂难以回收,使其应用受到限制[22]。近年来,Kantam等[3]用羰基合成的办法,以Co2(CO8作主催化剂,季铵盐作相转移催化剂进行实验,得到了丙二酸二乙酯。此反应最初是以乙醇钠为碱,季铵盐为相转移催化剂。该法存在体系碱性过强的问题,给操作带来麻烦;并且Co2(CO8需要在10.0MPa以上的压力条件下合成,且极不稳定,难以储存、运输。后来人们对其进行了如下改进[426]:采用原位合成的羰基钴为催化剂,无水乙醇作溶剂,四乙基碘化铵为相转移催化剂,并使用固体碱K2CO3,在常温常压下使CO和氯乙酸乙酯定量合成丙二酸二乙酯。但是,该法存在相转移催化剂的价格过高的问题。于是,谢荣锦等[729]在没有相转移催化剂存在的碱性条件下,用铁合金粉或锌粉还原法制备的Na[Co(CO4]作催化剂,乙醇为溶剂,采用原釜羰基化法合成了丙二酸二乙酯,反应条件温和,收率可达90%。其反应方程式如式(3:ClCH2COOC2H5+CO+C2H5OHNa[Co(CO4]K2CO3CH2(COOC2H52+HCl(32.1.1碱的影响表4列出了不同碱性试剂对丙二酸二乙酯收率的影响。由表4可知,在丙二酸二乙酯的合成中,用K2CO3、复合碱及有机碱三乙胺为碱性试剂时,氯乙酸乙酯的转化率在88%以上,丙二酸二乙酯的选择性在95%以上;在无机碱中,NaHCO3和Na2CO3的效果较K2CO3差,氯乙酸乙酯的转化率小于85%,丙二酸二乙酯得率不超过80%;NaOH碱性太强,会使氯乙酸乙酯水解,得不到目的产物;有机碱丁胺和吡啶的效果较差,反应几乎没有丙二酸二乙酯生成。表4不同碱对反应的影响碱转化率/%收率/%选择性/%NaOH100.000Bu4NH2000吡啶000注:①—n(Na2CO3∶n(NaHCO3∶n(NaOH=1∶1∶12.1.2反应机理羰基钴催化体系制备丙二酸二乙酯可能的反应机理如图1所示[23]。图1羰基钴催化羰基化氯乙酸乙酯合成丙二酸二乙酯可能的反应机理在羰基钴存在下,首先发生的是氯乙酸乙酯的氧化加成反应,形成烷氧羰基钴阴离子①。在这步反应中,中心钴离子的氧化态发生变化,而且配体要克服空间位阻亲核,因此这一过程较为缓慢,可能是・92・2021年4月郭河苗等,羰基化法合成丙二酸二乙酯催化剂的研究进展整个反应的速控步骤。随后,在溶剂乙醇作用下,发生CO的配位插入反应,形成酰基羰基钴配合物②。然后氯乙酸乙酯对②进一步亲核加成,形成正三价羰基钴配合物③,该羰基配合物随即发生还原消除反应,形成产品丙二酸二乙酯,同时使催化剂再生,完成整个催化循环。2.2改性羰基钴催化体系据报道[24],采用三苯基膦改性的羰基钴Co2(CO6(Ph3P2、Co2(CO7(Ph3P等为催化剂,在乙醇溶液中由C2H5OOCCHN2和CO在反应温度为45℃、压力为5MPa条件下,反应24h~150h,合成了丙二酸二乙酯,反应条件温和,收率可达100%,且催化剂可重复使用。但反应时间较长。其化学反应式见式(4。C2H5OOCCHN2+CO+C2H5OHCo2(CO6(Ph3P2+N2C2H5OOCCH2COOC2H5(4羰基钴催化羰基化法合成丙二酸二乙酯具有原料价格便宜易得、反应时间短、产物收率高、反应条件温和且对环境无危害等优点。但是羰基钴在反应中是一种均相络合催化剂,难以与产物分离,很难回收再利用。改性羰基钴催化剂解决了催化剂与产物的分离回收问题,且具有很高的收率,但反应时间较长。目前,该技术还有待进一步完善,国内尚无工业化报道,开发潜力巨大。3其他催化体系KigononShinoda[18]以氯乙酸乙酯、一氧化碳和乙醇为原料,以镍的化合物(Ph3P3NiCl等为催化剂,反应48h,合成了丙二酸二乙酯,但收率仅为24%。此反应属于多相催化体系,催化剂易于分离回收,但是反应时间长、收率低,有待进一步改善。4结语催化羰基化法合成丙二酸二乙酯的催化剂通常为Pt、Rh、Ru、Ir、Co和Ni等Ⅷ族过渡元素的配合物或化合物。但各种催化剂均存在一定的缺点,例如原料价格昂贵、反应时间长、收率低、难以回收利用等。相比较而言,以羰基钴配合物为催化剂的催化羰基化法效果最佳,原料成本低、无污染、反应过程简单、时间短、收率高,具有非常诱人的工业化前景。但也存在回收困难的问题。因此,今后催化羰基化法合成丙二酸二乙酯的研究应集中在以下3个方面:1寻找高效、价廉及可重复使用的催化体系;2对高效的羰基钴均相催化体系进行改性或负载化,从而实现多相催化,取代回收困难的均相催化体系;3对催化羰基化法合成丙二酸二乙酯催化体系的催化机理作进一步研究,从而有效地指导改进催化剂的活性,缩短反应时间,延长催化剂的寿命。参考文献:[1]魏文德.有机化工原料大全:第2卷[M].北京:化学工业出版社,1989:612.[2]《化工百科全书》编辑委员会.化工百科全书:第1卷[M].北京:化学工业出版社,1997:751.[3]KantamML,ChoudaryBM.Cobaltcatalyzedcarbonyla2tionoforganichalidesundersolid2liquidphasetransferconditions[J].SynthCommun,1990,20:26231.[4]卫涛涛,喻宗沅.相转移催化羰基化合成丙二酸二乙酯的研究[J].合成化学,1997,5(4:3892393.[5]喻宗沅,向晖,吕士杰.催化羰基化合成丙二酸二乙酯:CN,93121387.8[P].1995207205.[6]向晖,袁华.固液相转移催化羰基化合成丙二酸二乙酯[J].有机化学,1995(5:5162519.[7]谢荣锦,刘泺,王丽华.原釜羰基合成丙二酸二乙酯[J].化学工程学报,2002,16(2:1942197.[8]鲁亚琳,宋伟红.催化羰基化合成丙二酸二乙酯[J].南京理工大学学报,2004,28(6:6582662.[9]曹禺,黎耀忠.羰基钴催化羰基化合成丙二酸二乙酯[J].四川大学学报:自然科学版,2003,40(2:3302333.[10]Keisuke,TukunageMasatelshi.Productionofmalonicacidesters:JP,632255247[P].1988210221.[11]HiroshiItatani,MikitoKashime,TsutomuSuehiro.Processforpreparingdiestersofmalonicacid:US,4539423[P].1985209203.[12]陈静,王刚.杂多酸催化合成丙二酸二乙酯[J].化学与粘合,2001(2:68269.[13]香俊,薛叙明.硅胶负载硫酸钛催化合成丙二酸二乙酯[J].精细石油化工进展,2005,6(3:42243.[14]王升文,李继忠.活性炭负载磷钨酸催化合成丙二酸二乙酯的研究[J].工业催化,2007,15(7:44246.[15]SongWeihong,JiangXuanzhen.ANovelsynthesisofdi2ethylmalonate[J].ChineseChemicalLetter,2000,11(12:103521036.[16]宋伟红,姜玄珍,吴墨,等.钯催化羰基化合成丙二酸二乙酯[J].高校化学工程学报,2002,16(1:38241.[17]ChoudaryBM.Palladiumcatalyzedcarbonylationofor2ganichalides[J].ApplCatal,1987,32:3572359.[18]KiyonoriShinoda.Synthesisofdimethylmalonatebymeansofvapor2phasecarbonylationofmethylchloroace2tate[J].NipponKagakuKaishi,1988(5:724.・3・山西化工2021年4月[19]郑维忠,张良辅,丁涪江,等.丙二酸二乙酯的制备方法:CN,99114642.5[P].2002210216.[20]郑维忠,张良辅,丁涪江,等.丙二酸二乙酯的制备方法:CN,99114643.3[P].1999212208.[21]郑维忠,丁涪江,张良辅,等.丙二酸二乙酯的制备方法:CN,99114644.1[P].2003207223.[22]宋伟红,姜玄珍.丙二酸二乙酯的合成进展[J].精细化工中间体,2004,34(4:15217.[23]FoaM,FrancalanciF.Recentdevelopmentsincobalt2CatalyzedCarbonylation[J].JMolCatal,1987,41:89.[24]RobertTuba,EszterF¨ord″os,FerencUngv′ary.Prepa2rationoftriphenylphosphanesubstitutedethoxycarbonyl2carbene2bridgeddicobaltcarbonylcomplexesandtheirap2plicationascatalystprecursorsinthecarbonylationofeth2yldiazoacetatetodiethylmalonate[J].JournalofMolec2ularCatalysis:A,2005,236:1132118.AdvancesinsynthesisofdiethylmalonatecatalystbycarbonylationGUOHe2miao,LIFu2xiang(InstituteofSpecialChemicals,TaiyuanUniverdityofTechnology,TaiyuanShanxi030024,ChinaAbstract:Diethylmalonateisanimportantorganicsyntheticintermediatewhichiswidelyusedintheproductionofpharmaceutical,colorantsandspicery.Intherecentyears,thenovelcatalyzedcarbonylationmethodexhibitedlessreactivestepsandhigheryieldaswellasenvironmentalbenignancy.Therefore,carbonylationroutewillbeapromisingmethodinindustrialapplication.Inthisworktheresearchadvancesincatalystsusedinthesynthesisofdiethylmalonatebycarbonylationarereviewed,andthemechanismofcatalyticsystemisdiscussed.Keywords:diethylmalonate;carbonylation;organicsynthesis浙江丰利逆势中求发展日前,浙江名牌战略推进委员会公布了2021年浙江名牌产品名单,中国科技名牌500强企业浙江丰利粉碎设备的FLFS牌超微粉碎设备第3次被评定为浙江名牌产品。该公司研发的FXS废旧电子线路板回收处理设备在前不久召开的2021年度浙江省科技奖励大会上荣获科技进步二等奖。公司承建的浙江省级重点高新技术研发中心通过专家验收;国家高新技术企业再次通过评审;全国筛网筛分和颗粒分检方法标准化技术委员会超微粉碎设备工作组落户浙江丰利,成为秘书长单位。在当今金融风暴面前,浙江丰利为何能逆势飞扬?1顺应产业政策,研发高新产品。浙江丰利每年设专人收集、研究国家产业政策,从中寻求研发信息。特别是近几年来,公司顺应国家政策,研发成功的新一代超微粉碎设备———MTM冲击磨、GJF干燥超微粉碎机、CWM280型超级涡流磨、CWJ超微粉碎机等10多项高新技术产品均被科技部确认为国家重大产业技术开发专项、国家重点新产品和国家火炬(计划项目,代表着我国高档粉碎设备的最高水平。2承建研发中心,强健科技筋骨。近年来,根据省科技厅计划,浙江丰利努力承建“丰利粉碎设备省级高新技术研究开发中心”,积极与浙江大学、南京理工大学等多家科研院所“联姻”,形成产学研一体化的有机链条,确保开发的新产品科技含量高;为使整体技术水平始终居于国内领先,并走在国际前列,斥巨资引进了先进的德国HOBER技术,并在其基础上创新发展,开发出多项独有知识产权和国内领先并达到国际先进水平的技术和产品,已形成“丰利”品牌特色的技术产品链。3契合绿色时机,分享环保蛋糕。为了缓解“白色污染”的危害,变废为宝,浙江丰利承担研发了“废塑料基复合材料粉体法综合利用技术开发”课题,被国家发改委确定为2007年度国家重大产业技术开发专项重点支持项目,获得国家专项资金支持。采用这种无污染的物理粉碎技术,可以对废铝塑复合材料进行有效分离,使得回收后的塑料组分具有纯度高、性能好等特点,成为废铝塑复合材料回收利用技术发展的方向,符合国家循环经济的发展要求。(吴宏富・13・2021年4月郭河苗等,羰基化法合成丙二酸二乙酯催化剂的研究进展兰州理工大学硕士学位论文镍包铜复合粉末的制备工艺及其粉末冶金行为的研究姓名:李惠申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:陈学定20050501兰州理工大学硕士学位论文摘要本文选用电镀、化学镀两种适合实验室制备复合粉末的方法,确定了三种实验方案来制取镍包铜粉。文中主要研究了三种实验方案制取镍包铜复合粉末的基本工艺,重点讨论了用联胺作还原剂通过化学镀制取镍包铜复合粉末的工艺过程,通过选取6个参数:镍离子的初始浓度,联氨的初始浓度,PH值,镀覆温度,保温时间,铜粉的加载量,以此设计了L25(56型正交试验,对工艺参数进行了优化。通过选用最优的参数制取镍包铜粉,对其化学及工艺性能进行了测试,同时将所得的镍包铜复合粉进行压制和烧结,研究其冶金成品的粉末冶金行为。主要研究结果如下。选用电镀法时,分别用镍板和镍网作阴极,实验结果表明:用电镀法可在铜粉表面实现镀覆;用镍网作阴极可以增大阴极的吸附面积,有助于镍在铜粉表面的析出。通过SEM(包括EDS,XRD分析表明:复合粉末表面较原始粉末粗糙,颗粒长大,镍包覆层均匀,未引入杂质元素。选用次亚磷酸钠作还原剂,通过化学镀制取镍包铜粉,实验发现:次亚磷酸钠作还原剂时,用盐酸活化、酸化后的铜粉,可直接在其表面进行镀覆,可取代昂贵的氯化钯活化处理;采用SEM(包括EDS,XRD对制取的复合粉进行了分析测试,结果表明复合粉末表面较原始粉末粗糙,包覆层为镍磷合金。选用联胺作还原剂,通过化学镀制取镍包铜粉,实验发现:铜粉表面不需任何处理,可以直接在其表面实现镀覆。通过正交试验优化出工艺参数为:硫酸镍的初始浓度为30∥L,联氨的初始浓度为70ml/L,PH值为13,镀覆温度为82℃,铜粉的加载量为159/L,保温时间为35min。采用SEM(包括EDS,XRD对选用最优参数制取的镍包铜粉进行了分析,结果表明复合粉表面较原始粉末粗糙,颗粒长大,包覆层未引入杂质元素,对其化学及工艺性能测试,结果表明Ni/Cu复合粉末符合粉末冶金材料的要求,通过氢还原可以降低含碳量、氢损,提高复合粉的粉末冶金性能指标。XRD、SEM分析镍包铜粉冶金制品,结果表明600℃烧结时复合粉末颗粒间发生联结,镍、铜之间生成固溶化台物;随着温度升高,发现800℃烧结时组织均匀化、合金化程度均提高,镍、铜固溶物的晶化程度也有所提高。关键词:镍包铜复合粉末,电镀。化学镀,工艺参数,粉末冶金行为兰州理工大学硕士学位论文AbstractAbstractInthearticle.somenickelcoatedcopperpowdersⅥ恤preparedbychoosingtwomeans,suchaselectroplating,electrolessplating.Hypophosphiteandhydrazineactedasreducingangentsrespectivelywhennickelcoatedcopperpowderswerepreparedbyelectrolessplating.nlearticlemainlyreserchedtheprocessesofpreparingnickelcoatedcopperpowdersbyelectroplating,electrolessplating.Thearticlemainlyemphasizedonstudingtheprocessesofpreparingnickelcoatedcopperpowdersbyelectrolessplatingwithhydrazinereduction.SixmaintrialparameterswerechoosedtodesignL25(5。orthogonalarraysexperiment,suchasvitriolicnickelconcentration,hydrazineconcenUation,PHvalue,temperature,keeping—temperaturetimeandtheanqotmtofcopperpowder.Theeffectonnickleplatingonthecopperpowderswasstudiedandchemicalandprocesspropertiesofpurenickel-coatedcopperpowderwereanalyzed.Throughmoldingandsinteringnickel—coatedcopperpowders,thearticlestudiedthebehaviorofpowdermetalhtrgy.Allthesestudyresultswerefollowed.Somenickel—coatedcopperpowderswerepreparedbyelectroplatingwithnickleboardandnicklenetascathodes.Trialsresultsshowed:nicklecouldplateonthecopperpowdersbyelectroplating,andnicklenetascathodecouldenhanceadsorptionarea,whichwouldimprovetmiformityofnickle—coat.EDSandXRDanalysisshowedthatthecoatingofcompositepowderswascontinuous,andwasmadeofpurenickel.Somenickelcoatedcopperpowderswerepreparedbyelectrolessplatingwithshowed:withhypophosphite.thenicklecouldwellhypophosphitereduction.111eresultsplatedoncopperpowdersactivitedandacidifledbyHClsolutioninsteadofexpensivePdCl2,ThemorphoofcompositepowderswereobservedbySEM,andtheresultsshowedthesurfaceofcompositepowderwascoarse,XRDandEDSanalysisshowedthatthecoatingwasmadeofNi・Palloy.withSomenickelcoatedco