水溶性纤维素类钻井液处理剂制备与应用进展(完整版)实用资料

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2021年5月6日第十七卷第9期水溶性纤维素类钻井液处理剂制备与应用进展（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）应用科技表1纤维素改性方法方法主要原料反应所用溶剂所得产物名称羧甲基化氯乙酸、烧碱醇或水羧甲基纤维素羟乙(丙基化环氧乙烷、环氧丙烷、烧碱醇羟乙(丙基纤维素羧乙基化丙烯腈、烧碱醇羧乙基纤维素羧甲基氰乙基化氯乙酸、丙烯腈、烧碱醇羧甲基氰乙基纤维素水溶性纤维素类钻井液处理剂制备与应用进展王中华1杨小华2(1.中国石化集团中原石油勘探局钻井工程技术研究院,河南濮阳457001;2.中国石化石油勘探开发研究院钻井所,北京100083在改性天然材料钻井液处理剂中,水溶纤维素类产品是应用最早、应用面最广和用量最大的钻井液处理剂之一。水溶性纤维素产品主要以羧甲基纤维素为主,根据其聚合度和粘度的不同,在钻井液中分别起到增粘、提高泥浆的悬浮性,降低滤失量和改善泥饼质量等作用,可以用于淡水、盐水、海水和无粘土相钻井液。此外,水溶性纤维素还有聚阴离子纤维素、羟乙(丙基纤维素和接枝改性纤维素,其中,聚阴离子纤维素是在羧甲基纤维素的基础上,通过优化工艺而制得的取代度均匀的水溶性纤维素产品,在泥浆中具有更好的增粘、降滤失和防塌抑制效果。纤维素的基本性质收稿日期:2021-12-30作者简介:王中华(1965-,教授级高级工程师,现任中原石油勘探局副总工程师兼中原石油勘探局钻井工程技术研究院总工程师,主要从事精细化工和油田化学研究工作,已公开发表论文230多篇,合作出书4本。ÁÂÂÂÂÂÁÂÁÂÂÁÁÂÂÂÂÂÁÂÁÂÃÂÁÁÂÁ图1纤维素的结构式纤维素是构成植物细胞壁的基础物质,一切植物中均含有纤维素,是地球上最为丰富的资源。各种植物含纤维素多少不一,棉花是含纤维素很丰富的植物,其质量分数可达92%~95%,亚麻中含纤维素达80%,木材中的纤维素约占木材质量的1/2。纤维素是白色、无气味、无味道的具有纤维状结构的物质,不溶于水,也不溶于一般有机溶剂。纤维素是一种复杂的多糖,大约由几千个葡萄糖单元组成,每1个葡萄糖单元有3个醇羟基,分子式为〔C6H7O2(OH3〕n,结构式如图1。由于醇羟基的存在,所以纤维素能够表现出醇的一些性质,除发生水解反应外,还能发生酯化反应。经化学反应后主要形成纤维素酯和纤维素醚两大类纤维素衍生物。纤维素衍生物的取代度定义为平均每个葡萄糖残基上被取代的羟基数。纤维素衍生物的最大取代度为3,取代度可以不是整数。因其价廉、可降解和对环境无污染,以CMC(羧甲基纤维素为代表的纤维素衍生物成为迄今为止用量最大的钻井液处理剂。由于改性纤维素类处理剂的研制开发难度大,近年来在纤维素利用方面开展的工作较少。水溶性纤维素的分子中含有醚键,使其耐温性受到限制,通常只能在135℃以下使用。水溶性纤维素可在酸性、碱性、热、生物及辐射条件下发生降解反应,导致聚合度降低、基团被氧化、葡萄糖环破坏,甚至碳化。水溶性纤维素的降解过程包括氧化裂解和碱性降解。改性途径1.纤维素的醚化反应纤维素可通过高分子化学反应进行改性,得到不同的醚化产物,见表1[1]。2.接枝共聚改性将水溶性纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺等单体通过接枝共聚制得水溶性的接枝共聚物以提高其抗温能力,也可以用水溶性纤维素与丙烯腈(AN、醋酸乙烯酯(VAc制备接枝共聚物,再经水解而制得水溶性的高分子材料[1]。接枝共聚的关键是选择合适的引发剂和提高接枝效率。15应用科技制备与应用情况1羧甲基纤维素在钻井液中,羧甲基纤维素应用最早,可用做增粘、稳定和降滤失剂,根据其水溶液粘度,羧甲基纤维素分高粘(HV、中粘(HV和低粘(LV3种规格。HV-CMC主要技术指标:外观为自由流动的白色或淡黄色粉末,含水量≤10%,纯度≥95.0%,取代数≥0.80,pH=6.5~8.0;MV-CMC主要技术指标:外观为自由流动的白色或淡黄色粉末,含水量≤10%,纯度≥85.0%,取代数≥0.65,pH=7.0~9.0;LV-CMC主要技术指标:外观为自由流动的白色或淡黄色粉末,含水量≤10%,纯度≥80.0%,取代数≥0.8,pH=7.0~9.0。①以棉纤维素为原料羧甲基纤维素生产工艺已经比较成熟[2~3],可以采用棉纤维素与氯乙酸在碱性条件下醚化制得。工业上采用溶媒法和水媒法两种生产工艺,溶媒法生产的产品醚化相对均匀,产品替代度高而且分布均匀,产品质量稳定,适用生产各种规格的产品,缺点是生产后处理麻烦,产品成本高。水媒法生产过程简单,产品成本低,但产品质量不稳定,产品替代度低而且分布不均匀,一般用于生产碱性中粘产品。●溶媒法物料配比为脱脂棉10kg、34%液碱50~100kg、90%酒精23kg、氯乙酸8kg、70%酒精360kg、稀盐酸适量。将脱脂、漂白的棉短绒浸于液碱中,浸泡30min左右,取出,液碱可循环使用,但要不断补充新的液碱,以保持浓度和数量,将浸泡后的棉短绒移至平板压榨机上,以14MPa的压力压榨出碱液,得碱化棉;将碱化棉加入至捏合机中,加酒精(90%15份,开动搅拌,缓慢滴加氯乙酸酒精溶液(90%酒精8份作溶剂,捏合机夹套中通冷却水,保持温度在35℃,于2h左右加完。加完后控温40℃,保持捏合搅拌,醚化反应3h。取样检查终点(方法是取样放入试管,加水振荡,若全部溶化无杂质,则达到终点,得醚化棉。向醚化产物中加入20份70%的酒精,搅拌0.5h,加稀盐酸中和至pH=7;离心脱去酒精,再用70%酒精120份洗涤2次,每次搅拌0.5h以上,再离心脱去酒精。洗涤后的酒精合并回收利用。离心脱去酒精的产物进行粗粉,然后在通热风条件下,采用低于80℃的温度干燥6h,干燥的产物经粉碎、过筛、包装即得羧甲基纤维素成品。●水媒法物料配比为纤维素80kg、液碱(20%180kg、氯乙酸钠66kg。将纤维素投入反应釜中,在搅拌的条件下洒入氢氧化钠溶液,在35℃下捏合1h,后加入氯乙酸钠,在35℃以下捏合反应1~2h,然后在45~55℃下捏合1~1.5h;将上述产物移至熟化槽中,在40~45℃下放置老化12~24h。将熟化的产物粗粉后,送入带式干燥机中干燥,干燥后,粉碎、包装即得羧甲基纤维素成品。②以其他纤维素为原料除采用棉纤维外,也可以采用其他含纤维素的物质合成羧甲基纤维素,此类产品在钻井液中可以作为不增粘降失水剂,值得进一步研究推广。●针叶木浆为原料配方为针叶木浆(DP300~500800kg、95%氯乙酸450kg、95%固体烧碱200kg、45%液体烧碱600kg、95%酒精700kg。将针叶木浆切碎后置于捏合机中,滴加烧碱醇溶液进行碱化,其间不断搅拌,滴加时间控制在0.5~1.5h,滴加完后搅拌1~2h,反应制成碱纤维,然后滴加氯乙酸进行醚化,滴加时间控制在0.5~1h,滴加完后加热至75~85℃,搅拌1~2h。制得的物料放入中和桶内用稀酒精洗涤,用盐酸调pH值至6.5~7.5。再经压滤机压滤,耙式蒸馏机蒸馏多余的乙醇,然后烘干、粉碎即得羧甲基纤维素[4]。●以竹浆为原料生产超低粘度羧甲基纤维素搅拌下,将100g经粉碎的竹浆用适量18%NaOH水溶液于15℃浸渍碱化60min,压滤,得碱纤维素。将上述碱纤维粉碎后转入带搅拌的1500mL三颈烧瓶中,加入850mL乙醇,充分搅拌均匀。室温下滴加35%氯乙酸的乙醇溶液180g,于45℃醚化反应1h,然后升温至70℃醚化反应4h。醚化反应结束后冷却反应液,用V(盐酸∶V(水=1∶2的盐酸溶液调节反应体系pH到9,分两次加入50g过氧化氢,于50℃反应3h。最后反应液经中和、还原、压滤、洗涤、干燥和粉碎,得到超低粘度羧甲基纤维素产品。羧甲基纤维素的醚化度为0.85,纯度为99.6%,粘度(2%水溶液,25℃为6mPa·s[5]。●稻草生产羧甲基纤维素先将稻草用粉碎机粉碎成15~35目的稻草粉,然后将30g的稻草粉放入混捏机中;在搅拌条件下将25g30%的氢氧化钠溶液淋洒在稻草粉上;再加入35g的工业级乙醇;封好盖子,在35~55℃温度范围内搅拌1.5~2.5h;降温并分批加入10g工业级氯乙酸;升温至60~70℃反应1.5~2.0h;降至室温;分批送至离心机甩干;干燥、粉碎、过筛,得稻草羧甲基纤维素。稻草羧甲基纤维素的外观为土黄色颗料,不溶物含量不超过11%,替代度为1~1.5(酸碱滴定[6]。2羟乙基纤维素羟乙基纤维素(HEC是纤维素内羟基上的氢被羟乙基取代的衍生物,外观为白色纤维状或粉末固体,无毒、无味,属于非离子型的纤维素醚类,易溶于水,不溶于绝大多数有机溶剂,水溶液对盐不敏感,可用做钻井液降滤失剂。HEC在淡水钻井液、盐水钻井液、饱和盐水钻井液和人工海水钻井液具有较好的降滤失、增稠作用和一定的耐温能力,可用于各种类型的水基钻井液体系,特别适用于盐水钻井液、饱和盐水钻井液。其主要指标:外观为淡黄色粉末,粘度(2%水溶液,20℃≥800.0mPa·s,替代度1.2~1.8,相对分子质量≥30×104,水含量≤7.0%,水不溶物含量≤2.0%。羟乙基纤维素通常采用下面生产方法[7]:配方为棉短绒或纸浆柏7.3~7.8kg、30%液碱24.0kg、环氧乙烷9.0kg、95%酒精45.0kg、醋酸2.4kg、40%乙二醛0.3~0.4kg。将原料棉短绒或精制柏浆浸泡于30%的液碱中,浸渍0.5h左右,待时间达到后取出,进行压榨,压榨到含碱水比例达1∶2.8的程度,移至粉碎装置中进行粉碎;将粉碎好的碱纤维素、酒精投入反应釜中,密封,抽真空、充氮,并重复数次充氮、抽真空操162021年5月6日第十七卷第9期应用科技作,以驱净釜内空气,然后压入经过预冷的环氧乙烷液体,同时在反应釜夹套中通冷却水,控制温度为25℃左右,反应2h,得粗羟乙基纤维素;将所得粗产物用酒精洗涤(洗涤后的酒精经蒸馏回收,并用甲酸中和至pH值4~6,加入乙二醛,经一段时间交联老化后,用水快速洗涤,然后离心脱水,烘干、粉碎,即得羟乙基纤维素。近期文献还介绍了制备羟乙基纤维素的新方法。●方法1将196gw(NaOH=7.5%、w(尿素=12%尿素水溶液预先冷却至-12℃,然后加入4g纤维素(棉短绒浆,分子量为1.14×105在室温下搅拌3~5min,即得到质量分数为2%的纤维素溶液。取上述纤维素溶液200g,加入氯乙醇12g,于室温下反应1h,然后升温至50℃反应4h,加入醋酸中和反应液至中性,停止反应。通过离心的方法将水溶性和水不溶性部分分离,沉淀,真空干燥得到水溶性和水不溶性两个白色粉末状羟乙基纤维素产品。其中水溶性部分质量为1.70g,取代度(DS为0.48;水不溶性部分质量为2.77g,取代度(DS为0.45[8]。●方法2按照传统配方,精选聚合度2400的精制棉为原料,用棉纤维粉碎机将精制棉粉碎成0.1~0.8mm纤维粉末;将异丙醇溶液加入反应釜中并投入片碱,再将粉状纤维素加入反应釜中,在4~10℃的条件下碱化1.5h;投入环氧乙烷均匀升温(升温速度为1℃/min至70℃,并恒温2.5h进行醚化反应,然后均匀降温(降温速度为1℃/min至40℃;在醚化降温后的物料中加入酸类物质如盐酸、醋酸,中和30min,控制物料pH=5~7;中和后的物料加入醛类物质如琥珀醛、乙二醛,控制温度50~70℃,pH=5~7,进行交联反应,时间1~2h;离心分离后用72%的异丙醇水溶液洗涤。此离心洗涤过程只需循环2~3次;交联反应结束后,分离,干燥,粉碎,得到超高粘度羟乙基纤维素,产品粘度(2%、25℃达到了8万~10万mPa·s,且工艺简单,生产成本低[9]。3羧甲基羟乙基纤维素将精制棉粉碎至细度为40~80目的棉纤维粉,将100kg棉纤维粉放入反应釜中,再加入l00kg氢氧化钠,搅拌下进行碱化反应0.5~2h,制成碱纤维素;将100kg碱纤维素放入反应釜中,加入80kg氯乙酸,边搅拌边升温至60~80℃,反应时间0.5~3h;将上述羧甲基化反应物通过离心机分离出含湿量为30%~70%的反应沉淀物。将上述分离后的反应沉淀物100kg放入反应釜中,加入40kg氢氧化钠,搅拌,然后再加入100kg环氧乙烷,边搅拌边升温至50~90℃,进行羟乙基化反应,反应时间0.5~3h;将上述羟乙基化反应的反应物在反应釜中冷却至常温,加入冰醋酸搅拌,调节pH=6~7;将上述中和后的反应物通过离心机分离出含湿量为30%~70%的羧甲基羟乙基纤维素粗品。将上述100kg羧甲基羟乙基纤维素粗品放入洗涤槽内,用1000kg异丙醇洗涤3~4次,通过离心机分离出含湿量为20%~30%的羧甲基羟乙基纤维素湿品;然后放入真空干燥器中干燥至含湿量为3%~8%,粉碎即得到产品,可用做钻井液增粘剂和降滤失剂,适用于盐水和饱和盐水泥浆体系[10]。4聚阴离子纤维素聚阴离子纤维素是一种聚合度高、取代度高、取代基团分布均匀的阴离子型纤维素醚,具有与羧甲基纤维素相同的分子结构,用做钻井液处理剂具有比CMC更优良的提粘切、降滤失能力、防塌和耐盐、耐温特性,适用于淡水、盐水、饱和盐水和海水钻井液体系。其主要性能指标:白色纤维状粉末,水含量≤7%,1%水溶液粘度≥2000mPa·S(PAC-HV、≥100mPa·S(PAC-LV,取代度≥0.9。聚阴离子纤维素的制造方法一般分为水媒法和溶剂法。水媒法以水为介质,由于副反应激烈,导致反应总的醚化率仅为45%~55%,同时,产品中含有羟乙酸钠、乙醇酸和更多的盐类杂质,影响纯度,造成产品纯化困难。溶剂法采用乙醇、异丙醇、丁醇等作为反应的介质,反应过程中传热、传质迅速、均匀,主反应加快,醚化率可达60%~80%,反应稳定性和均匀性高,使产品的取代度和取代均匀性和使用性能大大提高。因此工业上主要采用溶剂法[11~12]。溶剂法生产聚阴离子纤维素的配方为精制棉(α-纤维素≥98%81.5kg、氢氧化钠60kg、氯乙酸116.5kg、异丙醇1190kg、水132kg、乙醇、盐酸适量。按配方将精制棉和异丙醇加入反应釜,搅拌均匀后于30℃下滴加氢氧化钠水溶液,碱化反应60min;将氯乙酸配成水溶液,在碱化反应完成后分批加入反应釜,然后升温至70℃,反应90min;用盐酸将体系调节至中性,抽滤除去溶剂,然后用80%的乙醇水溶液洗涤产物,除去氯离子;异丙醇和乙醇分别回收、蒸馏后循环使用;取出絮状产物,通入热风除去乙醇,将产物碾碎,于100℃下烘干得白色纤维状聚阴离子纤维素。17应用科技参考文献生产中的原料精制棉要采用剪切粉碎机粉碎至要求,并尽可能选择质量好的原料。生产中要保持充分的搅拌,保证反应均匀。5纤维素接枝共聚物●AM/AMPS/羧甲基纤维素接枝共聚物[13]在饱和盐水钻井液中具有较强降滤失和增粘效果,合成方法中的物料配比为n(AM∶n(AMPS=6∶4,羧甲基纤维素占单体总质量的30%,引发剂用量占单体总质量的0.25%;在pH=9,反应温度60℃,反应时间60min的条件下接枝共聚,将所得产物用乙醇洗涤,于80℃下真空烘干,粉碎即为接枝共聚物。●羧甲基纤维素接枝AM/DMDAAC共聚物[14~15]合成方法是称取一定量CMC盛于装有搅拌、回流、通氮装置的四颈反应瓶中,加入蒸馏水和KMnO4溶液预氧化,通氮20min,升温至预定的反应温度,再加入H2SO4溶液和AM(丙烯酰胺,且以蒸馏水定容;反应60min后,加入60%DMDAAC(二甲基二烯丙基氯化铵溶液;整个反应在N2保护下进行,在50℃下反应时间为6h。反应结束后将反应混合物倾入大量的异丙醇中,分离出沉淀物。以v(乙酸∶v(乙二醇=60∶40的混合溶剂抽提12h,以除去反应副产物(均聚物和AM与DMDAAC共聚物。在40℃下真空干燥至质量恒定,粉碎即得产物。单体聚合转化率高达90%以上。●羧甲基纤维素接枝AM/DMDAAC共聚物产品极易被纤维素酶降解而成为低分子量片断,具有适当分子结构的两性纤维素类聚合物能兼备优良抑制、配浆和可生物降解性能,显示出作为多功能新型钻井液处理剂的应用前景。●降滤失剂LS-2[16]在纤维素接枝方面还有将改性纤维素与丙烯腈等在一定条件下接枝共水解,磺化,制成新型降滤失剂LS-2,室内及现场试验表明,LS-2热稳定性好,对钻井液的粘切影响小,抗电解质能力强,适用于各种类型的钻井液体系。6其他改性产物●纳米改性CMC[17]选用锌类纳米材料ZZ作为纳米复合处理剂的制备原料,采用溶液共混法与乳液共混法为主、机械共混法为辅的共混方法制得了纳米改性材料CMC-ZZ。结果表明,纳米改性材料CMC-ZZ能改善钻井液的护胶性能,降低常温及高温高压滤失量,同时也能提高塑性粘度和动切力,能明显提高钻井液老化后的表观粘度,因此可用于提高钻井液高温(>180℃下的动切力。●钻井用抗温抗盐降滤失剂CMST为提高其抗温性,在CMST的生产过程中加入可以减少纤维素在碱化阶段聚合度的降低物质,制备了抗温抗盐降滤失剂CMST[18]。结束语水溶性纤维素是应用最早,用量最大的钻井液处理剂之一,但近年来其改性研究进行得比较少,与现场需要还存在差距,特别是其抗温能力低,影响了其应用范围。纤维素作为一种可再生资源,来源丰富。因此应在其深度改性上下工夫,特别是从绿色环保的角度考虑,更应该加大研究开发力度,围绕提高产品的抗温能力和选择廉价原料(如植物秸秆等方面开展攻关,使该类处理剂在石油钻井中发挥更大的作用,以满足石油工业发展的需要。18ABSTRACTZHENGJin-hong(Kempur(BeijingMicroelectronics,Inc.,Beijing101312,ChinaWANGZhong-hua(ITheDrillingTechnologyResearchInstituteofZhongyuanOilExplorationBureau,Puyang457001,ChinaQIJing(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,ChinaYUANJi-xin(DepartmentofChemicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,ChinaMarketStatusQuoandDevelopmentTrendsofPhotoresistinChinaThedemandofphotoresistsfromintegratecircuitindustryinChinawasanalyzed,andthestatusquoofproductionandtechnologyofphotoresistswerealsointroduced.InChina,therewasabiggapexistinginsupplyanddemandofphotoresists.Therecentdevelopmenttrendsofphotoresists,mainlytherealizationofindustrializationofmainstreamphotoresists,werenarrated.Atlast,thedevelopmentcourseofphotoresisttechnologyandphotoresist,aswellasthetrendsofdevelopingnextgenerationphotoresisttechnologyintheworldwerealsodescribed.Keywords:photoresist;photoresisttechnology;integratecircuit;photoacidgeneratorPreparationandApplicationProgressofWater-solubleCelluloseAdditivesforDrillingFluidThoughthewater-solublecellulose,usedasaearliesttreatmentagentfordrillingfluidinlargestamount,canbeusedforalltypesofwater-bornedrillingfluidbutithasdisadvantageofpoortemperature-resistance.Basedontheintroductionofprimarystructureandpropertiesofcellulose,themodificationmethodsofcellulose,aswellastheperformances,productionprocessesandapplicationsofwater-solublecarboxymethylcellulose,polyanioniccellulose,hydroxyethylcelluloseandgraft-modifiedcelluloseandsoonweredetailedlyintroduced.Keywords:cellulose;modifiedproduct;drillingfluidadditive;carboxymethylcellulose;polyanioniccellulose;hydroxyethylcellulose;graftPreparationof5,6-Dichloro-2-methylbenzimidazoleUsing3,4-dichlorobenzenamineasrawmaterial,5,6-dichloro-2-methylbenzimidazolewaspreparedbyfourunitreactions(acylation,nitration,reductionandcyclization.Ithasbeenshowedthattheacylationof3,4-dichlorobenzenamineandthefollowednitrationcouldbefinishedinonepot,yielding4,5-dichloro-2-nitrobenacetylaminein85.9%.Reductionof4,5-dichloro-2-nitrobenacetylaminewithzincdustoffered4,5-dichloro-2-aminobenzenamineinyieldof87.2%.Then4,5-dichloro-2-aminobenzenaminewascyclizedwithaceticacidtogivefinal5,6-dichloro-2-methylbenziminazoleinyieldof88.5%.Keywords:5,6-dichloro-2-methylbenzimidazole;3,4-dichlorobenzenamine;reduction;nitration;acylationSynthesisofHexadecylbenzeneCatalyticwithIonicLiquidHexadecylbenzenewaspreparedbythealkylationofbenzenewith1-hexadecenecatalyticwithin-situsynthesizedionicliquid.Theinfluencesofprocessparameters,suchasdifferentkindsofcatalysts,acidityofcatalyst,reactiontemperature,reactiontime,molarratioofbenzenetoolefinsandinfluenceofrecyclinguseofcatalystonconversionofolefin,selectivityofhexadecylbenzeneanddistributionofisomerswereinvestigated.Theselectivityof5~8isomerwasalsoconducted.Itshowedthatin-situionicliquidshadhighcatalyticactivity.Undertheoptimumreactionconditions,theconversionofolefinandselectivityofalkylbenzenebothcouldreachupto100%,the5~8isomerselectivitywas50.63%.Theacidityofionicliquidhadsignificantinfluenceondistributionofalkylbenzeneisomers.Keywords:alkylation;hexadecylbenzene;in-situionicliquid钻井液，呼唤发展的春天中国石油新闻中心[2021-05-3009:08]钻井液俗称泥浆，是钻井的血液。作为钻井小专业，泥浆常被忽视。5月24日，集团公司专门召开会议，中国石油内外钻井液专家和技术人员百余人共商泥浆“大计”。泥浆发展再一次引起人们的深思。“沉默”的泥浆中国工程院院士罗平亚说，钻井液工作会一别就是20余载。上次会议要追溯到上个世纪。1983年6月14日，当时石油工业部所属钻井司组织召开了全国第四次泥浆工作会议。此次参会代表称，20多年来，中国泥浆业务发展脚步没停，但客观地说，对泥浆业务的重视还远远不够。泥浆的“沉默”有时代的原因。上世纪以来，中国的石油工业发生巨变。1988年，国家撤销石油工业部，组建国家石油公司。接着，中国石油、中国石化和中国海油三大公司重组改制。此后，中国石油工程技术业务持续重组，在集团公司层面历经钻井局、工程技术与市场部、工程技术分公司三个阶段。钻井局设有泥浆处。如今，集团公司泥浆业务管理由工程技术分公司钻井工程处负责。变革重组不可避免地削弱了泥浆工作的管理力度和职能。发展中，各家对泥浆工作重视程度不一样，水平也参差不齐。目前，国内相对独立、专业化的钻井液技术服务公司仅长城钻探、渤海钻探和中海油服油田化学事业部三家。作为中国石油钻井液业务专业化最早的长城钻探钻井液公司，发展时间也不过10年，2000年成立以来，它曾一度是中国石油钻井液业务对外的唯一窗口。进入21世纪，各家钻井液业务虽都有较大进展，但发展的速度和质量不能尽如人意，与国外先进水平相比存在较大差距。“泥浆的发展已跟不上钻井的要求！”罗平亚的这句话戳到了中国泥浆业务发展的痛处，也敲醒了很多人。泥浆，不能再“沉默”了。泥浆的使命其实，泥浆不曾沉默过。作为钻井的“血液”，泥浆一直在确保井眼安全，提高施工速度，促进勘探开发等方面发挥至关重要的作用。尤其是在集团公司油气业务不断拓展的今天，泥浆肩负的使命越来越重。眼下，钻井液正面临前所未有的挑战。随着全球石油勘探开发对象日益复杂化，钻井施工正向高、深、难等地区延伸，钻遇地层愈来愈复杂，钻井施工难度不断加大。目前，集团公司最大钻深超过8000米，最高井底温度已达220摄氏度。同时，井壁稳定、恶性漏失等问题都迫切需要泥浆技术取得突破。“泥浆工作上不去，钻井再往前走很难，想走得好更难。可以说，浅井、中深井靠钻头，深井、复杂井靠泥浆。没有好泥浆，我们寸步难行。”集团公司副总经理廖永远一语中的。钻井液迎来发展的历史机遇。集团公司正在加快走出去，开发页岩气、致密气等非常规能源的力度不断加大，这给泥浆发展提供了广阔的市场。去年，集团公司海外钻井液服务口数占海外完成井数的64.15%，钻井液业务大有可为。1999年至2021年，全球钻井液技术服务市场规模由26.43亿美元增至115亿美元。这块“蛋糕”正以年增15.84%的速度迅速做大。打造泥浆软实力，中国石油工程技术服务也正抓住机遇走向高端市场。作为高附加值业务，泥浆服务在海外市场的利润率超过20%。在机遇和挑战面前，世界钻井液产业正迎来发展的春天。泥浆，时不我待而在这个“春天里”，中国泥浆业务急需强身健体，增强竞争力。有人指出，与国际先进水平相比，中国钻井液发展至少落后20年。从市场份额上看，斯伦贝谢、哈里伯顿和贝克休斯三大钻井液服务公司占75%国际钻井液市场份额。集团公司去年国际市场份额仅为1.6%。从技术上看，全球泥浆服务已进入“油基泥浆时代”，油基泥浆技术服务占了2/3的份额。而我国尚处于水基泥浆的“旧时代”。我们虽打出中国石油最深井——8023米克深7井，却需要哈里伯顿提供全油基钻井液技术服务。工程技术分公司总经理杨庆理指出，集团公司大部分工程技术服务企业主要以钻井液现场服务为主，影响了整体效益。钻井液作为高附加值业务，远没有实现自身价值最大化。罗平亚呼吁，建立适用于各种地层条件和满足工程要求的各类油基泥浆系列技术是当务之急。油基泥浆技术体系不完善仅是差距之一。在高效处理剂研发、一体化服务等方面，我们都有很长的路要赶。差距也越来越被重视。此次钻井液工作会议就是对此现状的有力回应。集团公司请来钻井液专家罗平亚“把脉”，并在会上对加快发展钻井液业务进行了动员部署。“十一五”期间，集团公司钻井液业务一直在稳步推进，已形成三大系列百余种钻井液技术序列。各工程技术服务企事业单位技术发展都有新成果。而以此次会议为标志，集团公司钻井液业务将进入新一轮快速发展期。此次会上，集团公司明确提出“十二五”期间钻井液业务工作目标，并对各单位泥浆业务发展分别给出指导意见。集团公司第一个专设的钻完井液重大专项《复杂地质条件下深井钻完井液新技术研究与现场试验》已在去年立项实施。针对“十二五”期间钻井液业务的发展，长城钻探、渤海钻探等各家单位已在加强高端技术研发、走产品特色路线、持续加大产业链完善等方面做出行动。西部钻探、川庆钻探等企业对提高专业化发展水平进行了部署。这些措施将对缩小国内外泥浆技术差距发挥积极作用。“十二五”，让我们迎接属于中国钻井液技术的春天。

知识卡片何为钻井液钻井液是钻探过程中，孔内使用的循环冲洗介质。钻井液是钻井的“血液”，又称钻孔冲洗液。钻井液按组成成分可分为清水、泥浆、无黏土相冲洗液、乳状液、泡沫和压缩空气等。清水是使用最早的钻井液，无须处理，使用方便，适用于完整岩层和水源充足的地区。泥浆是广泛使用的钻井液，主要适用于松散、裂隙发育、易坍塌掉块、遇水膨胀剥落等孔壁不稳定岩层。钻井液按分散介质（连续相）可分为水基钻井液、油基钻井液、气体型钻井流体等。钻井液主要由液相、固相和化学处理剂组成。液相可以是水（淡水、盐水）、油（原油、柴油）或乳状液（混油乳化液和反相乳化液）。固相包括有用固相（膨润土、加重材料）和无用固相（岩石）。化学处理剂包括无机、有机及高分子化合物。钻井液在钻井作业和保护油气层中起到的作用和各方面对钻井液的严格要求，促使钻井液技术取得了迅速的发展。经过多年的科研开发和生产实践，钻井液已从仅满足钻头钻进发展到适应各方面需求的钻井液体系。如今优质的钻井液已不是由一两种材料（例如膨润土）配制的。保持钻井液的性能要依靠加入各种处理剂，例如钻井液润滑剂、高温稳定剂、防塌处理剂和防卡处理剂等。钻井液技术铿锵前行中华人民共和国成立以来，钻井液发展历程主要分为三个阶段。第一个阶段是1949年至1978年的30年。钻井液发展特点是自力更生、自主研发。水基钻井液技术经历了从“细分散”到“粗分散”再到“不分散”的发展过程。1950年至1952年，我国石油勘探工作起步，钻井液处理剂种类较少，钻井液技术水平还停留在“细分散”阶段，仅会用单宁、烧碱通过人工搅拌配成单宁碱液来维护钻井液性能。1952年前后，玉门油矿提出了用石灰对钻井液进行预处理的方法。之后，四川石油管理局成功研制了石膏钻井液、氯化钙—褐煤钻井液等。这些体系有效推动了油气勘探和开发。这种钙处理的“粗分散”钻井液逐渐配套完善并有效应用于深井作业中。钙处理钻井液是中国20世纪60年代到70年代初使用的主要水基钻井液体系。20世纪70年代，喷射钻井技术的出现给钻井液性能提出了新要求，同时要求钻井液流型保持“平板型层流”。为此，在全国范围内开展了不分散低固相聚合物水基钻井液研究。通过不懈努力，主导全国20多年的钙处理钻井液逐渐被聚合物钻井液所代替。70年代初期，“三磺”钻井液的研制成功，是中国在深井钻井液技术上的又一大进步。第二阶段是1979年至1998年的20年，钻井液进入引进技术(包括仪器设备)和自主研发相结合的快速发展期。1978年后，钻井液领域积极开展对外技术交流，至1983年，石油部钻井司先后组织对外技术座谈20余次，对了解国外先进技术、确定我国技术发展方向发挥了很大作用。在此期间，石油部聘请国外麦克巴等知名钻井液公司到国内进行钻井液技术服务，在服务期间，组织相关人员跟班学习。同时，还引进了国外钻井液测试仪器15大类25种共520套，装备了各油田、大专院校和研究院所的钻井液实验室。广大钻井液工作者利用这些钻井液测试仪器，对钻井液固相含量、流变参数等进行测定，为低固相聚合物钻井液使用及深井钻井液研发提供了可靠依据。这20年，我国钻井液处理剂通过自主研发，得到迅猛发展。至1993年，国内处理剂已有16大类260个牌号，基本上满足了国内各类钻井工程需要，有力保证了钻井顺利进行。随着钻井液处理剂的发展，新型钻井液体系不断出现，如阳离子聚合物钻井液、两性离子聚合物钻井液等。钻井液发展迎来百花齐放的局面。第三个阶段是从1999年至今的十余年。十多年里，我们走出国门，参与国际竞争。其重要标志是2000年长城钻探钻井液公司的成立，这使我国钻井液业务成建制地开始涉足国外钻井液服务市场。目前，集团公司钻井液业务已延伸到26个国家和地区。在与国际大公司同台竞技过程中，中国石油钻井液技术不断发展，如长城钻探钻井液公司的全油基钻井液、高密度强抑制性钻井液、盐膏层专打钻井液，渤海钻探泥浆公司的“三高”钻井液、储层专打钻井液，都在国际市场上取得了骄人成绩。纵观60年来钻井液技术的发展，我作为一名钻井液工作者感到无比的自豪。(钻井工程技术研究院钻井液所所长王奎才)集团公司举行新产品发布会——两项新产品打破国外技术垄断中国石油网消息（记者薛梅）“今天我很高兴，这‘硬家伙’就摆在我眼前！”集团公司副总经理、党组成员廖永远说的“硬家伙”，就是新产品发布会上的主角之一——渤海钻探公司开发的BH—VDT5000垂直钻探系统（模型）。5月25日，在集团公司钻井液工作会议召开期间，集团公司还举行了垂直钻井系统暨新型钻井液技术新产品发布会。在发布会现场，渤海钻探公司总经理秦永和介绍了新产品研发情况。发布会开始前，两大“主角”的展区就吸引了参会的钻井专家和钻井液工作者驻足观看。大家围绕新技术热烈交流讨论，会场气氛浓厚。作为集团公司“十一五”重点国际合作项目，“硬家伙”满足了山前高陡构造防斜打快的技术要求，降低了钻井作业费用。成果鉴定委员会的评价是：系统正常工作井段井斜小于0.5度，平均机械钻速较邻井提高1.5倍以上，并一致认为该技术打破了国外技术垄断。而就在几年前，西方大公司还垄断着该项技术市场，不卖产品，只提供昂贵的服务。国内工程技术服务企业无可奈何，但不用又无法逾越技术上的难题。经过5年研发，“硬家伙”终于问世。BH—VDT4000也将在明年七八月投入使用，BH—VDT3000正在研发中，届时将形成产品系列。会上，廖永远要求做好新产品的推广应用，持续升级技术产品，保持高端水平，扩大服务规模。发布会结束后，廖永远和参会人员来到新产品展区。在钻井液展区前，廖永远向身边人员一一了解不同产品的性能。在听到研发人员介绍后，他高兴地点了点头，指出，我们要“软硬兼施”，产品硬的更硬，软的更强（钻井液被称为钻井“软实力”）。5月25日，同时亮相的还有渤海钻探研发成功的四大钻井液技术——BH—ATH“三高”钻井液技术、BH—ERD大位移钻井液技术、BH—FDC储层专打钻井液技术和BH—CFS溶洞漏失堵漏技术。此系列技术针对不同区域和不同地层采取不同的钻井液技术，可有效保障钻井施工的安全、质量和速度，并能起到保护油气层的作用。作为集团公司重大工程技术现场试验项目，该技术总体达到国际同类技术先进水平，结束了过去依靠外国公司钻井液应对高陡复杂地区作业的时代，具有里程碑意义。长城钻探加快提升钻井液专业竞争力——科技鼓翼剑指高端中国石油网消息（记者董旭霞通讯员仲凌云）重组三年，海外业务收入、年签订合同额实现双翻番；今年前五个月，新签合同额3.85亿美元。这几个数据勾勒出长城钻探公司钻井液专业在海外市场的发展。在国际石油市场，钻井液业务因科技含量高、利润丰厚，一直是国外工程技术公司志在必得的产业链中的一环。与这些国际公司相比，长城钻探钻井液专业进入国际市场只有十来年，迅猛的发展势头令同行羡慕不已。在激烈的国际市场中立足进而实现发展，长城钻探钻井液专业凭借的是科技的力量。钻井液专业进入高端市场，必须做好专业发展定位。围绕瓶颈开展科技攻关，打通进入高端市场之门。以委内瑞拉市场为例，由于缺乏油基钻井液技术，长城钻探一直未进入全油基钻井液主力市场，只能从事传统的水基钻井液业务，业务规模拓展受到限制。重组以来，长城钻探正式立项攻关全油基钻井液技术，基本掌握了全油基钻井液技术机理，形成了技术系列。2021年，长城钻探开始参与委内瑞拉国家石油公司招标并中标，正式进入这一业务领域。2021年，长城钻探仅在委内瑞拉就签订了超过1.7亿美元、为期三年的合同。按照研发一批、储备一批的思路，长城钻探已经立项攻关海洋钻井液技术，为进入海上服务市场储备技术。在传统钻井液服务领域，长城钻探不断做强优势技术。空气、泡沫钻井液技术是长城钻探在伊朗市场发展起来的优势技术。2007年，长城钻探钻井液公司应用该项技术为与中国石油合作的MIS油田提供技术服务，使已开采100多年的油田获得新生，最高日产原油2000桶。2021年，长城钻探钻井液专业实现海外收入8亿元，年签订合同1.468亿美元。这除较高的技术水平之外，还得益于长城钻探不断完善钻探液产业链综合服务能力。长城钻探钻井液公司经理刘绪全这样阐释专业发展思路：“越来越多的甲方在招标中要求提供钻井液技术服务一体化。换句话说，甲方更看重技术服务公司提供综合服务的实力，而不只是单一的技术服务能力。”通过对市场的研判，长城钻探提前对废弃物处理和固控服务进行立项攻关，加大资金投入，加强人才培养，加快技术研发。目前，长城钻探为委内瑞拉国家石油公司提供了近30部钻机固控综合服务；今年签订的固控服务和废弃物处理合同额超过1.9亿美元。在此基础上，长城钻探将钻井液链条中的前端和后端也纳入业务范围。近几年，长城钻探不断扩大产业链前端规模，拓展技术咨询和工程设计、产品研发等业务；继续做大产业链中端规模，扩展油基钻井液、海洋钻井液等技术服务；后端则提供了固控服务、盐水过滤、废弃物处理业务。塔里木油田迪那2—1井酸化压裂施工现场。陈士兵摄

■相关链接

国内外钻井液技术服务概况

◆国外大公司均是集产品、技术与固控设备服务、废弃物处理等一体化的钻井液服务公司◆国内相对独立、专业化的钻井液技术服务公司较少◆国外大公司资产规模、销售收入及利润等规模大，在全球钻井液服务领域处于垄断地位，主要技术及产品处于全球领先地位

国外主要钻井液技术服务公司技术发展模式◆重视新技术、新工艺研发和技术储备工作◆立足于“使用一代、研究一代、储备一代”的技术理念◆与油公司建立战略联盟，注重与高校和国家实验室的合作开发◆技术成熟后迅速在全球推广应用中国石油大学（华东）硕士学位论文聚醚多元醇钻井液研究及应用姓名：韩立国申请学位级别：硕士专业：油气井工程指导教师：邱正松;韦文翔20060801聚醚多元醇钻井液研究及应用韩立国（油气井工程）指导教师：邱正松教授韦文翔高工摘要环保型多元醇钻井液体系由于具有优良的防塌、油气层保护以及润滑性能等优点，近年来倍受国内外重视。室内研究和实践表明，部分多元醇产品虽具有上述优良性能，但同时也表现出增粘和起泡等负效应，在一定程度上制约了其在石油钻井工程中的推广应用。本文在查阅国内外文献的基础上，通过对影响聚醚多元醇反应的各主要因素进行试验研究，研制出了钻井液用聚醚多元醇润滑防塌剂ＤＲＹ．１，对其综合性能进行了评价，并通过浊点实验、吸附实验和压力传递实验和较深入地探讨了聚醚多元醇润滑防塌剂ＤＲＦ－ｌ的作用机理。以新研制的聚醚多元醇润滑防塌剂ＤＲＦ．１为主剂，在对增粘剂、降滤失剂和抑制剂进行优选实验的基础上，研制了一种新型的聚醚多元醇钻井液，对其抑制性、流变性、滤失造壁性以及对油气层的保护性能进行了室内评价实验。聚醚多元醇钻井液在三口井进行的现场试验表明，在钻进过程中井壁稳定，井径规则，起下钻畅通，井下安全，测井、下套管及固井作业顺利，取得较理想的现场应用效果。关键词：聚醚多元醇，钻井液，井眼稳定性，润滑性，油气层保护ＨＳｔｕｄｙａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｐｏｌｙｏｌｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄＨａｎＬｉｇｕｏ（ＯｉｌａｎｄＧａｓＷｅｌｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）ＥｎｇｉｎｅｅｒＷｅｉＷｅｎ。。ｘｉａｎｇＤｉｒｅｃｔｅｄｂｙＰｒｏｆｅｓｓｏｒＱｉｕＺｈｅｎｇ‘。ｓｏｎｇａｎｄＳｅｎｉｏｒＡｂｓｔｒａｃｔｆｌｕｉｄｗｉｔｈｇｏｏｄＳＯＰｏｌｙａｌｃｏｈｏｌｄｒｉｌｌｉｎｇｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｒｅｓｅｒｖｏｉｒｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｅａｓｙｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＨｏｗｅｖｅｒｏｉｌｆｉｅｌｄｉｓｅｍｐｈａｓｉｚｅｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｉｎ－ｈｏｕｓｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｈｏｗｔｈａｔａｓｔｈｅｐｏｌｙａｌｃｏｈｏｌａｄｄｉｔｉｖｅｓｈａｖｅａｄｖｅｒｓｅｅｆｆｅｃｔｓｓｕｃｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｆｏａｍｉｎｇ，ｗｈｉｃｈｌｉｍｉｔｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｄｒｉｌｌｉｎｇ．Ｂａｓｅｄ０１１ｔｈｅｄｏｃｕｍｅｎｔｓ，ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｐ０１ｙｏｌＤＲＦ—ｌｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄａｎｄｉｔｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍＷａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｄｅｖｅｌｏｐｐｏｌｙｅｔｈｅｒｐｏｉｙｏｌｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄ，ｖｉｓｃｉｓｉｆｉｅｒ，ｆｉｌｔｒａｔｅｒｅｄｕｃｅｒａｎｄｓｈａｌｅ－ｃｏｎｔｒｏｌａｇｅｎｔｆｏｒｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄｗｅｌ＂ｅｏｐｔｉｍａｌｌｙｓｅｌｅｃｔｅｄ．１１ｌｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｐｏｌｙｏｌｄｒｉＵｍｇｆｌｕｉｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ，ｍｕｄｆｉｌｔｒａｔｅ，ｒｈｅｏｌｏｇｙａｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ｔｈｅｆｉｅｌｄｔｅｓｔｓｗｅｒｅｍａｄｅａｔｔｈｒｅｅｗｅｌｌｓ．Ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｏｇｅｓｓｏｆｄｒｉｌｌｉｎｇ，ｔｈｅｗａｌｌｏｆｔｈｅｈｏｌｅｗａｓｓｔａｂｌｅ，ａｎｄｔｈｅｈｏｌｅｄｉａｍｅｔｅｒｗａｓｒｅｇｕｌａｒ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｌｏｇｇｉｎｇ，ｒｕｎｎｉｎｇｃａｓｉｎｇａｎｄｃｅｍｅｎｔｉｎｇｏｐｅｒａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄｔｅｓｔｓａｎｄｉｎ—ｓｉｔｕａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｉｓｋｉｎｄｏｆｈａｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｅｘｃｅｌｌｅｎｔｌｕｂｒｉｃｉｔｙ，ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ，ｔｏａｎｔｉ—ｓｌｏｕｇｈｉｎｇ，ｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｔｏｌｅｒａｎｃｅｓｏｌｉｄｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄｅａｓｉｎｅｓｓｆｏｒｆｉｅｌｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅａｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｐｏｌｙｏｌ，Ｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄ，Ｂｏｒｅｈｏｌｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ＬｕｂｄｃａｔｉｏＩｌ＇Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ１１１独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：弱鱼』虱２，。∥年Ｉｔ月，；日关于论文使用授权的说明本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。（保密论文在解密后应遵守此规定）２一睁晷年ｆ｝只Ｂ日０．，‘年Ｉｆ月，尹日中国石油大学（华东）硕士论文第１章前言第ｌ章前言井壁稳定问题是钻井工程中经常遇到的一个十分复杂的难题，据保守估计，全世界每年用于处理泥页岩井壁不稳定事故的费用高达５亿美元。井壁不稳定会延长钻井周期，影响固井质量，妨碍测井及地质资料的准确获取，甚至导致油井报废，延误新油田的发现。井壁不稳定问题，一般发生在泥页岩、盐岩、未胶结或弱胶结的砂岩及其它破碎性岩石的地层。但是常见的影响最严重的是泥页岩地层。长期以来，许多研究者从抑制泥页岩水化的新型处理剂和钻井液体系着手，对这一问题进行了大量研究，并取得了一定成效。多元醇钻井液体系是多元醇与其它处理剂配伍使用的钻井液体系。该钻井液体系是八十年代初发展起来的一种新型水基钻井液，具有较强的抑制性、良好的润滑性、生物毒性小、易生物降解、对地层损害小等特点。现场应用表明，多元醇在稳定井眼、提高钻速、降低钻井事故等方面具有较好的效果，已成功地用于大斜度井、大位移井、水平井以及高温高压活性泥页岩地层的钻井施工中。从目前使用情况看，国内多元醇产品主要存在以下两方面的问题：（１）多元醇单独使用效果不理想，必须与无机盐配合使用，才能表现出较好的页岩抑制性。而无机盐的加入一方面会对环境造成污染，影响水土质量，另一方面会使钻井液流变性能和滤失造壁性中国石油大学（华东）硕士论文第１章前言能变差，增加钻井液成本：（２）多元醇易发泡，影响钻井液性能，不利于井内压力控制。由于以上原因，多元醇钻井液在国内的应用效果并不十分理想，研制新型的多元醇产品及新型多元醇钻井液势在必行。为此，本文在查阅国内外文献的基础上，研制开发了综合性能优良的聚醚多元醇润滑防塌剂，研究了其作用机理，优选出聚醚多元醇钻井液配方，并进行了现场试验。２中国石油大学（华东）硕士论文第２章多元醇钻井液研究现状第２章多元醇钻井液研究现状多元醇钻井液是八十年代初在国外发展起来的一种新型水基钻井液体系，国外对此研究较早，现己用于现场实践，已成功地钻进了大斜度、大位移井和水平井以及高温高压井的高活性泥页岩地层，取得良好的现场效果“…。２．１多元醇制备钻井液用多元醇（除聚乙烯醇外）一般是由环氧化物（环氧乙烷和／或环氧丙烷）在碱性催化剂（Ｎａ０Ｈ或ＫＯＢ）作用下，用水、醇（如乙醇、乙二醇、丙二醇等）或胺等作起始剂，进行阴离子聚合制得，均经过链引发、链增长和链终止三个反应阶段““”。下面以Ｅ０／Ｐ０共聚物的合成（以丙二醇为起始剂，ＫＯＨ为催化剂）为例，给出多元醇的反应机理。（１）链引发阶段０Ｈ０’ＣＨ—Ｈ—ＣＨ２０Ｈ＋２ＨＯ。－－ＣＨ广＿ｃＨ—ＣＨｚｏ．＋２Ｈ２０ｏ’ＩｌＯ２ＣＨ３—ＣＨｏＨ２０‘＋ＣＨ３—ＣＨ＿≈Ｈ２一ＣＨ３ｌ／＼ＣＨ３ＣＨ３‘０ＣＨｒ＿ＣＨ＿＿ｃＬ＿—ＣＨ－＿ｃＨ『＿¨Ｈ－—ＣＨ２０－（２）链增长阶段ａ．聚氧丙烯醚链的增长：ｉＩＩ中国石油大学（华东）硕士论文第２章多元醇钻井液研究现状ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３Ｏ’０ＣＨｒ＿ｃＨ＿“Ｈ＿＿ｃＨｒ＿—ｏ＿＿ＣＨ＿－ｃＨ２０－＋（ｍ－２）ＣＨ，ＣＨ＿＿ｃＨ：一／＼ＣＨ３ＣＨ３ＩｌＩＩｂ．聚氧乙烯醚链的增长：Ｃ１４３ＣＨ３ＯＩ－０七Ｃ｝ｌ—＿ＣＨ２０），，ＣＨ—ＣＨ：０－ＩＩ／＼。Ｏ∽Ｈ——ＣＨ：Ｏ），。ＣＨ—ＣＨ。旷＋２ｎＣＨ：—ＣＨ２—－ＣＨ３ｌ∞七ＣＨｒ＿￡Ｈ２０）。（ＣＨ＿＿ｃＨ：０）。（ＣＨｒ乞Ｈ。ｏ）ｎ．（３）链终止阶段ＣＨ３Ｉ＿ｏ÷ｃＨｒＣＨ：０）。（Ｃｎ正Ｈ：Ｏ）．（ＣＨ『＿ＣＨ。Ｏ）。一＋２Ｈ。０一ＣＨ３｛ＨＯ七ＣＨｒ＿－ｃＨ。ｏ）。（Ｃ限—＿ｃＨ２０）．（ＣＨ２—＿ｃＨ２０）棚＋２Ｈ０－其一般的合成工艺流程为：在洁净干燥的高压反应釜中加入一定量的起始剂和催化剂，用氮气置换数次，在搅拌下加热至１２０＂（２（或更高），然后向釜内加入ＥＯ和／或Ｐ０，反应结束后，降温，用氮气清扫反应系统，出料分析。一般情况下，可以通过调整单体加量、起始剂和催化剂用量来制得不同相对分子质量和不同性质的产品，从而优选适合钻井液用得多元醇产品。２．２多元醇分子结构的影响因素为了提供合成多元醇可靠的理论与实践依据，国内外许多学者对中国石油大学（华东）硕士论文第２章多元醇钻井液研究现状影响多元醇分子量、分子量分布、分子结构的因素（如ＥＯ／Ｐ０加料顺序和比例、温度、压力、催化剂及其用量等）开展了较为广泛的研究。研究表明，ＥＯ和Ｐｏ在链段上的排列最为重要“”。其中，加料顺序的影响在于：（１）根据加料顺序的不同，多元醇结构可分为无规共聚和嵌段共聚，无论ＥＯ／ＰＯ以何种方式分布，对多元醇的分子量分布都影响不大；（２）在无规共聚中，ＥＯ分散越均匀，且越靠近端点，多元醇的浊点越高，亲水性好，化学反应活性高，热稳定性好，而以ＰＯ封端，可以改善多元醇的渗透性能，这是因为，ＥＯ和Ｐｏ无规链段全部位于分子链的中部，形成了与渗透性能非常好的渗透剂Ｔ（结构为Ｒ。ｃＨ（Ｓ０ａＮａ）Ｒ２相类似的结构）；（３）在嵌段共聚中，嵌段聚醚的浊点明显低于无规聚醚，而粘度明显高于无规聚醚，这是因为Ｅｏ和Ｐｏ的排列较为整齐，使得分子间作用力加大，在水溶液中摆脱水的“拉力”的能力变强，从而浊点降低、粘度升高。反应物的投料比“”对多元醇的分子量也有着重要的影响，其中，单体与起始剂的投料质量比越大，合成的多元醇分子量越高；反之，则越低。同时实验表明，随着投料比的增加，理论分子量与实际分子量的偏差也增大。这是由于分子量低时，聚醚链较短，活性链端基活泼性较强，副反应发生较少，故理论分子量与实际分子量较为接近。当分子量增大时，聚醚端基活性下降，相应地发生链转移、链终止和链降解等副反应的可能性增大，从而使多元醇的实际分子量和理论分子量偏差增大。在加科顺序和加量～定的条件下，考察了温度、压力和催化剂及其加量对多元醇的影响ｔｎ］，结果表明，增加催化剂用量，提高反应温度和压力，均可提高反应速度，缩短反应时间。但是过高的催化剂用量会造成反应难以控制，成本增加。同时，反应温度过高时，将会引起一些副反应的发生，其中国石油大学（华东）硕士论文第２章多元醇钻井液研究现状中副反应包括：（１）向单体的链转移反应；（２）环氧化合物的缩合反应；（３）异构化反应等。这些副反应严重影响多元醇的使用性能。反应温度过低时，会导致反应诱导期延长，反应速度慢，甚至不发生反应。反应压力过高时，反应相中反应物浓度增大，反应速度加快使反应放热剧增，反应难以控制，容易引起副反应增多，产物的相对分子质量分布变宽，而且，压力高会导致操作安全性降低。结合多元醇合成的反应机理与各种因素对多元醇分子结构的影响，在进行多元醇分子结构设计时，应采用以下步骤：（１）根据多元醇的性能要求，确定多元醇分子为嵌段还是无规结构；（２）由多元醇的嵌段或无规结构方式确定合适的操作方式、加料方式，反应温度及反应压力；（３）结合多元醇的使用要求，确定起始剂种类、单体组成及分子量范围，并对原料进行充分脱水处理；（４）根据多元醇的使用情况，对相应影响因素进行适当调整。２．３多元醇作用机理研究从多元醇钻井液应用以来，国内外对多元醇的作用机理进行了大量的研究，其中从多元醇的浊点出发研究的比较多。浊点指多元醇在水中的逆溶解性。随着温度的变化，多元醇的性能发生变化。其一，当低于多元醇浊点温度时，多元醇呈水溶性，其表面活性使它吸附在钻具和固体颗粒表面，抑制泥页岩水化分散，稳定井壁，降低钻具扭矩和摩阻，防止钻头泥包。其二，当高于多元醇的浊点温度时，多元醇从钻井液中析出，粘附在钴具和井壁上，形成类似油相的分子膜，从而使钻井液的润滑性大大增强；同时由于泥饼的形成，封堵岩石孔６中国石油大学（华东）硕士论文第２章多元醇钻井液研究现状隙，阻止水分渗入地层，实现稳定井壁作用。Ｂｌｅｎｄ７１通过热重分析和利用便携式岩屑硬度测试仪，研究了泥页岩样品含水量变化与硬度和页岩回收率的关系，认为浊度效应并不是多元醇抑制机理的基本条件。多元醇与泥页岩有强烈的亲合性，能抢先吸附在泥页岩上，排挤泥页岩表面和吸附阳离子所带的束缚水，并在泥页岩内浓集，使泥页岩含水量减少。但多元醇的吸附量还不是使泥页岩硬化的关键，多元醇必须复配ＫＣｌ才能具有优良的防塌效果。这是因为多元醇与ＫＣｌ具有强烈的亲合性，足以将溶剂化水分子移走，形成牢固的复合物，为多元醇提供吸附动力，而在泥页岩内形成氢键力和亲合力共同作用的复合物吸附网络，使泥页岩含水降低，强度增大，产生了硬化的效果。国内学者啮１的研究支持了上述观点。在浊点以下温度，聚乙二醇与ＫＣｌ的水溶液仍具有抑制性，这是因为其复合物防止了粘土颗粒直接与水接触，防止了泥页岩的水化分散。但他们更强调在温度高于溶液浊点时，温度越高则析出的聚乙二醇越多，通过封堵粘土颗粒表面的裂缝产生的抑制作用越强。他们把多元醇在泥页岩中的抑制作用归纳为三点：（１）降低活度，即通过渗透作用稳定泥页岩；（２）浊点行为，通过多元醇颗粒封堵泥页岩；（３）吸附作用，即多元醇可在泥页岩表面强烈吸附，形成吸附层，阻止页岩分散膨胀。Ｈａｌｌｉｄａｙ等Ⅲ人应用Ｘ射线衍射和红外光谱技术对多元醇钻井液的抑制机理进行了研究，他们在室温条件下（不考虑浊点效应）研究了三种多元醇（其中两种无浊点性能）对未经压实的活性泥页岩的抑制作用，结果发现不论盐存在与否，多元醇对粘土均有强烈的亲合性。但在蒸馏水溶液中，多元醇在粘土上只能形成不利于井壁稳定的不稳定７中国石油大学（华东）硕士论文第２章多元醇钻井液研究现状的多层吸附，而在ＫＣｌ溶液中却能形成牢固的单层吸附，有利于井壁稳定。将研究用的样品用ＫＣｌ进行预处理后。再放入多元醇的蒸馏水溶液中，多元醇也只能形成单分子吸附层，说明形成稳定单分子膜的关键不在于溶液中的畲盐量，而在于多元醇与ＫＣｌ相互作用，形成了多元醇与ＫＣｌ的复合物，其它无机盐与多元醇不能形成这种对并壁有特殊稳定作用的复合物。室内研究表明，这时即使把多元醇／Ｋｃｌ泥浆换成清水，对井壁稳定性的影响也不大。因此多元醇与ＫＣｌ在粘土表面上相互作用形成一种有机粘土复合物，是多元醇钻井液稳定井壁的基本机理。Ｊｗｒｅｔｔ等人嘲从新的角度提出多元醇钻井液的作用机理。他们认为，如果多元醇的浊点与井底循环温度一致，多元醇就会在液柱压力和扩散梯度作用下浸入泥页岩。井底静止温度高于井底循环温度，可引起相的转变和乳化相的形成，封闭泥页岩孔隙及其表面并改变孔隙的润湿特性，形成防止泥浆钻井液滤液浸入和压力传递的屏障，保证了井壁的稳定。人们虽然从多方面对多元醇的作用机理进行了研究，但目前人们的争议仍然比较多，且没有形成统一的认识。２．４多元醇钻井液特点研究表明，多元醇钻井液具有很强的页岩抑制性、良好的润滑性、高温稳定性以及无毒、易生物降解等优点”１，可以有效防止钻头泥包、减少井下事故，能够满足工艺及环境各方面的要求。（１）良好的页岩抑制性：ＢＰ公司曾研究两种多元醇ＰＡＧｌ和ＰＡＧ２，用量仅在３％左右即可有效抑制泥页岩的膨胀和分散，可将其回收率提高４０％以上，膨胀率从２．５％降至１％，其效果与油基钻井液中国石油大学（华东）硕士论文第２章多元醇钻井液研究现状的抑制性相当。（２）优良的润滑性：Ｒ．ＧＢｌａｎｄ等进行的试验表明，在钻井液中加入２．５％的ＰＰＧ（聚丙二醇），其６０ｒａｉｎ摩擦系数可由Ｏ．０１９降至Ｏ．００４。ＢＰ公司对Ｐ＝１．３９／ａｍ３的钻井液进行润滑性测定，结果表明，多元醇可将钢—钢摩擦系数和钢一岩石摩擦系数降低２０％左右。（３）高温稳定性【９ｌ：研究表明，在普通水基钻井液中加入一定量的多元醇，可大大提高糖类或其它高分子聚合物的高温稳定性。Ｅ．ＶａｎＯｏｒｔ等曾对ＰＡｃ—Ｌｖ、ｃＭＣ—ＬⅣ及淀粉等聚合物进行高温测试，多元醇可将淀粉的热稳定温度从１２０℃提高至１６０℃，甚至更高。（４）一定的调流型作用：多元醇可维持钻井液较好的流变性，减少钻井事故的发生。（５）无毒，易生物降解：按美国环保局规程，对多元醇钻井液进行糠虾毒性评价，９６小时的ＬＣ。值为５１００００ｐｐｍ，远远超过环保局规定的３００００ｐｐｍ的标准。因此，多元醇钻井液特别适于海上钻井。２．５多元醇钻井液应用现状９０年代初，多元醇钻井液体系研制成功，并成功地钻进了大斜度、大位移井和水平井以及高温高压井的高活性泥页岩地层，取得良好的现场效果。因而在国内外得到进一步发展和广泛应用。国内对多元醇水基钻井液的研制和使用比国外相对起步较晚，９０年代中期，中国石油大学、江汉石油学院、中石化新星公司石油钻井研究所和中国石化新星公司西北石油局等研究单位开始对多元醇处理剂及其多元醇钻井液体系进行研究，并很快投入现场应用，也取得了一些进展，但与国外相比差距还很大睁埘［ｊｏ－３０］。９中国石油大学（华东）硕士论文第２章多元醇钻井液研究现状从目前使用情况看，国内多元醇产品主要存在以下两方面的问题：（１）多元醇单独使用效果不理想，必须与无机盐配合使用，才能表现出较好的页岩抑制性。而无机盐的加入一方面会对环境造成污染，影响水土质量，另一方面会使钻井液性能变差，增加钻井液成本；（２）多元醇易发泡，影响钻井液性能，不利于井内压力控制。由于以上原因，多元醇钻井液在国内的应用效果并不十分理想，研制新型的多元醇产品及新型多元醇钻井液势在必行。ＩＯ中国石油大学（华东）硕士论文第３章聚醚多元醇润滑防塌剂研制第３章聚醚多元醇润滑防塌剂研制据文献调研及国内外应用情况分析，钻井液用多元醇主要作为井壁稳定剂、润滑剂和油层保护剂使用。自９０年代后期，钻井液工作者开始研究开发和应用多元醇水基钻井液。该体系不但在维持稳定井壁、提高润滑性、舫卡能力、防止钻头泥包及保护油气层等方面具有油基钻井液的优异性能，而且不污染环境，不干扰地质录井，室内实验和现场应用都已经取得良好的技术效果和经济效益。正是由于多元醇具有很多优点，多元醇在国外已经广泛应用于深井、定向井、水平井和小井眼井，特别是在定向井和水平井钻井过程中收到了良好效果。近几年来，国内也已开始大量使用多元醇产品，但由于对多元醇作用机理研究不够深入，使现场应用具有很大的盲目性。从目前使用情况看，国内多元醇产品主要存在以下两方面的问题：（１）多元醇单独使用效果不理想，必须与无机盐配合使用，才能表现出较好的页岩抑制性。而无机盐的加入一方面会对环境造成污染，影响水土质量，另一方面会使钻井液性能变差，增加钻井液成本；（２）多元醇易发泡，影响钻井液性能，不利于井内压力控制。由于以上原因，多元醇钻井液在国内的应用效果并不十分理想。显然，配制具有良好性能的多元醇钻井液的关键在于选择具有良好性能的多元醇产品，因此研制或优选具有良好综合性能的多元醇新产品是多元醇钻井液成功应用的关键。针对多元醇产品存在的问题，从多元醇作用机理入手，通过大量的室内实验，研制出一种多功能聚醚多元醇润滑防塌剂ＤＲＦ一１。中国石油大学（华东）硕士论文第３章聚醚多元醇润滑防塌剂研制３．１聚醚多元醇润滑防塌剂制备３．１．１聚醚多元醇润滑防塌剂合成聚醚多元醇由环氧乙烷和环氧丙烷在碱性催化剂（Ｎａ０Ｈ）作用下，用水和醇作起始剂，进行阴离子聚合反应制得，反应过程分链引发、链增长和链终止三个反应阶段。（１）原料及规格环氧乙烷（Ｅ０）：工业品，东大石化公司；环氧丙烷（Ｐ０）：工业品，东大石化公司；氢氧化钾（ＫＯＨ）：分析纯，东营天丰试剂厂；丙三醇（Ｃ乩（ＯＨ）。）：分析纯，北京市试剂厂；乙二醇（Ｃ２｝｛‘（ｏＨ）。）：分析纯，北京市试剂厂。（２）工艺流程工艺流程及装置图见图３－１。图３－１聚醚多元醇润滑防塌剂合成工艺流程简图（１一氮气钢瓶；２一Ｐ０储罐；３一Ｅｏ储罐；４～反应釜）其合成工艺流程为：在洁净干燥的高压反应釜中加入一定量的起始剂和催化剂，用氮气置换数次，在搅拌下加热至１２０℃，抽真空脱１２中国石油大学（华东）硕士论文第３章聚醚多元醇润滑防塌剂研制除水分，然后向釜内加入ＥＯ和／或ＰＯ，反应结束后，降温，用氮气清扫反应系统，出料即为产品。３．１．２聚醚多元醇润滑防塌剂初选根据钻井对钻井液润滑防塌剂的基本要求，利用正交实验合成了多种产品，然后对合成的聚醚多元醇产品进行了初步性能评价，以找出既具有良好润滑防塌性能，又不会对钻井液其它性能造成不良影响的的聚醚多元醇产品。为了对比研究，从现场收集了多种现用钻井液用多元醇产品，并从抑制性和对钻井液性能影响两个方面对收集的产品和自制产品进行了对比分析，实验结果见表３一ｌ和表３—２。表３－１抑制性能评价试液自来水ＤＲＦ一１页岩回收率，％３０．２９０．２７８．４８６．７６７．８７７．２备注自制自带０自制自制自制自制自制自制ＤＲＦ一２ＤＲＦ一３ＤＲＦ－４ＤＲＦ－５ＤＲＦ一６８８．１８２．５８８．２６９．５４５．３６８．７３３．０３２．４４０．０３５．８ＤＲＦ－７ＤＩ弭一８ＤＲＦ—ｇＰｖＡ一２ＰＶＡ一３ＤＹ—ＴＡＤＹ一５３１８ＤＩＡＬ自制自制现场取样现场取样现场取样现场取样现场取样现场取样中国石油大学（华东）硕士论文第３章聚醚多元醇润滑防塌剂研制续表３—１试液ＤＳＤ－ＩＤＳＤ－２ＤＶＢ－Ｉ３２８页岩回收率，％８２．２备注现场取样现场取样３４．３７８．８４１．４现场取样现场取样备注；以上实验多元醇加量均为黯．由表３－１可以看出，所有多元醇产品试液的回收率均高于自来水的回收率，说明所试验的多元醇产品均能在一定程度上提高溶液的抑制性能；不同多元醇溶液的回收率相差悬殊，其中聚醚多元醇ＤＲＦ－Ｉ回收率最高，说明其抑制性最好。表３—２多元醇产品对钻井液滤失性能和流变性能的影响评价ＡＶＰＶｍＰａ．ｓＹＰＦＬｍＬＶｍＬ３５０钻井液基浆基浆＋２％ＤＲＦ－ＩｓＰａ．ｓ１２１２，５１ｌＰａ８．５９７．５备注３．５３．５３．５４．５４．Ｏ２０．８１８．０１７．Ｏ室温室温１２０℃３５５３５０３５０３６０３７５３７０３６０３５０基浆＋２％ＤＲＦ－２１３１３８．５９９８９．５８。５２１．８２５，８２０．０２１．２２５．Ｏ２４，５室温１２０℃基浆－Ｉ．２％ＤＲＦ－３１５１４１８６６８．５５．５室温１２０℃室温１２０℃基浆＋２％ＤＲＦ－４１５８２．５３５７４．５５．５６１４１０２８２５１８３５０３５０３６０室温１２０℃基浆＋２％ＤＲＦ－５９１９室温１２０℃基浆＋２％ＤＲＦ－６１７１９２９３５０３７０３７０１３．Ｏ８．５７室温１２０℃基浆＋２％ＤＲＦ－７１０３２５１４中国石油大学（华东）硕士论文第３章聚醚多元醇润滑防塌剂研制续表３－２ＡＶＰＶｍＰａ．ｓ７４９６ＹＰＰａ钻井液ｍＰａ．ｓＦＬｍＬ２５．８２１ＶｍＬ３９０３８０３５０３５０备注室温１２０℃基浆＋２％ＤＲＦ－８１６１１９７基浆＋２％ＤＲＦ－９１８１５１８．５９９９．５３２８２７３０．４室温１２０℃９２３５０３６０３５０３５０３７０３５０３５０３８０３７０３５０３５０３５５３７５基浆＋３％ＰｖＡ－