注射成型竹纤维聚乳酸可生物降解复合材料的自然降解性能

注射成型竹纤维聚乳酸可生物降解复合材料的自然降解性能

世界环境恶化和资源缺乏的问题日益突出。环境、生态固体废物对环境的污染和资源浪费日益严重。随着经济发展和人民生活水平的不断提高,固体废弃物的排放量激增。据估算,全球每年新增固体废弃物约100亿吨,人均2吨。日益增长的固体废弃物给人类生存环境带来了极大的挑战,已成为环境污染的主要因素之一。天然竹纤维/聚乳酸(BF/PLA)可生物降解复合材料可广泛应用于包装材料、家电外壳和汽车内饰件材料等,其基体材料聚乳酸(PLA)及增强材料竹纤维(BF)均来源于天然资源,具有完全生物降解特点,二者复合制备的复合材料具有可生物降解特性,可生物降解后最终生成CO2和H2O。因此,BF/PLA可生物降解复合材料废弃后,不会对环境产生任何污染,是最具有发展前途的一种天然植物纤维增强可生物降解高分子复合材料。目前,天然植物纤维增强可生物降解高分子复合材料降解性能已成为世界各国复合材料研究热点。开展对天然植物纤维增强可生物降解高分子复合材料降解性能的研究,对构筑资源节约型、环境友好型社会以及促进人类社会的可持续发展具有重大的现实意义。本文以界面调控后的BF/PLA可生物降解复合材料为研究对象,研究了BF/PLA可生物降解复合材料土埋自然降解性能及其土埋自然降解机制。1试验部分1.1细胞酸酯es-ungp1001毛BF,自制。纤维长度规格分布:≤150μm占13.2%,150~280μm占19.4%,280~850μm占33.7%,850~1700μm占18.3%,≤1700μm占15.4%,直径:100~400μm。PLA,ES-UNMP1001颗粒状,重均分子量为117000,注塑级,深圳光华伟业实业公司;NaOH(化学纯),天津市鑫泰盛源化工有限公司;异氰酸酯(MDI)(化学纯),上海联尔化工有限公司;丙酮(分析纯),天津鸿鑫化学试剂厂;溴化钾(分析纯),天津市大茂化学试剂厂,氯仿(分析纯),衡阳市凯信化工试剂有限公司。1.2标准试件的制备将BF放入10%NaOH水溶液中常温(20℃)下浸泡48h后,用滤网分离出BF并用自来水反复冲洗至中性后送入101A系列电子恒温干燥箱内在70℃的温度下干燥至质量恒定。将上述BF放入装有10%MDI丙酮溶液的容器中,MDI与BF绝干质量比为1.5%。再将容器放在70℃的水浴锅中加热4h,待丙酮完全挥发后送入电子恒温干燥箱内在70℃的温度下干燥至质量恒定。将在电子恒温干燥箱80℃下干燥8h后的PLA与经上述界面调控处理后的BF在160℃的开放式混炼机中混炼10min(PLA与BF质量比为50∶50),得到片状混合物,再将片状混合物送入强力塑料粉碎机粉碎成颗粒。然后将颗粒状混合物料用注塑成型机制成BF/PLA复合材料标准试件。成型工艺参数:料筒温度为155~165℃,注射压力为8MPa,保压时间为15s。1.3土壤微生物群采用土埋法,将注射成型的BF/PLA复合材料标准试件称重后,于2011年7月22日埋于中南林业科技大学逸夫楼前的一块草地中(平均湿度为35%,PH值为6.7),埋置深度为20cm。复合材料降解微生物源来自土壤的微生物群。每隔3个月取出其中的1组试件(3个平行样)。1.4拉伸、冲击强度与聚乳酸分子量的测试先用毛刷去除BF/PLA复合材料试件上的粘附土,再用无水乙醇轻轻地擦拭试件的表面,进一步去除其表面的杂质。然后将BF/PLA复合材料试件放入真空干燥箱在50℃的温度下干燥24h后采用电子天平(0.0001g)精确称量复合材料降解前后的质量。每组试样3个平行样,其质量取其平均值再按下式计算复合材料质量损失率(mc):式中:m和m′分别为降解前后的复合材料质量。利用日本岛津公司的DCS-R-100型万能力学试验机测试复合材料拉伸强度和冲击强度测试,拉伸强度与冲击强度测试按照GB/T13525-92进行。用刀片在试件表层刮取复合材料约1g溶于200mL三氯甲烷中,等样品全部溶解后,用G4砂芯过滤坩埚过滤,将过滤出的液态PLA滴在平底玻璃器皿里,待三氯甲烷完全挥发后,取PLA薄膜进行通过国产XD-2型X射线衍射仪测试PLA结晶度,扫描时管电压为35kV,管电流为25mA,CuKα辐射,扫描速率2θ=5(°)/min。采用美国Waters公司的Waters150-CALC/GPC凝胶渗透色谱仪测试复合材料中聚乳酸分子量及其分布。取复合材料试件表层约0.3g溶于50mL三氯甲烷中,等样品全部溶解后,用G4砂芯过滤坩埚过滤,收集过滤出的液体待测。试验条件:用PLgel5μLMIXED-C交联聚苯乙烯凝胶柱,以三氯甲烷为流动相,流动相流速为1.00mL/min,进样量为100μL,试验温度为37℃,标准物为聚苯乙烯。采用日本HiROX公司的KH-7700型数字式三维视频显微镜观察与分析降解前后试样细观结构,放大倍数200倍。采用FEI公司的Quanta450型环境扫描电子显微镜(SEM)观察与分析降解前后试件细观结构,放大倍数400倍。2结果与分析2.1复合材料质量损失率及水解机制表1给出了不同自然降解时间的BF/PLA可生物降解复合材料质量损失率数值。可见,随着降解时间的增加,BF/PLA可生物降解复合材料的质量损失率均逐渐增大。降解3个月后BF/PLA复合材料质量损失率为0.23%,降解时间12个月时,复合材料质量损失率达到了8.87%,是降解3个月时复合材料质量损失率的28倍多。PLA由天然玉米等淀粉制备而成,本质上不属于天然化合物,与天然可降解材料有明显的差别。PLA自身不易被微生物、酶等直接降解,其被降解前需先行水解。PLA吸水后,其大分子主链中的酯键首先水解断裂。PLA水解机制如图1所示。当PLA与BF复合制备成复合材料后,复合材料内部会形成许多微孔隙,水分和微生物可以通过微孔隙进入复合材料内部,复合材料中的PLA不断发生水解和降解。另一方面,土壤中的水分变化使竹纤维产生的湿胀和干缩作用导致PLA与BF的结合界面遭到破坏,水分和微生物很容易通过破坏的界面进入复合材料内部,使PLA产生水解和降解。PLA水解和降解形成的可溶产物流失导致复合材料质量减小。同时,BF/PLA复合材料中BF的半纤维素和纤维素易被褐腐菌分解,木素则易被白腐菌分解。因此,当BF/PLA可生物降解复合材料埋于土中时,在一定的温度与湿度下,BF极易被褐腐菌和白腐菌分解,也会导致BF/PLA复合材料质量损失率增加。2.2pla结构特点及降解过程图2为不同降解时间的BF/PLA可生物降解复合材料中PLA的X射线衍射图谱。2θ=16.5°和2θ=18.7°处衍射峰是聚乳酸的特征衍射峰,峰高反应了聚乳酸结晶度大小。由图2可以看出,BF/PLA可生物降解复合材料中PLA的主要晶面的特征峰位置十分接近,即特征峰位置基本没有发生变化。但是,它们的特征衍射峰的强度,特别是2θ=16.5°处特征衍射峰的强度发生了明显的变化。随着降解时间的增加,PLA特征峰高度逐渐降低。这是因为试件埋于土壤中后PLA的非晶区和晶区发生水解,分子链上酯基与水反应,PLA分子链不断断裂,分子链有序排列逐步被打乱,PLA由一定的结晶态逐渐转变为无定形态,结晶度减小。降解试验后期的PLA特征峰高度变化较初期显著,说明降解试验初期PLA水解速度较慢,因此,试件的降解速度也较慢。这是因为,随着降解试验时间的增加,水分和微生物造成的BF和PLA的界面破坏逐渐增加,水分和微生物进入复合材料内部的途径不断增多。2.3降解时间对bf/pla复合材料的影响图3为不同降解时间的BF/PLA复合材料中PLA的凝胶渗透色谱(GPC)曲线。依据文献可知,在相同试验条件下,PLA的GPC曲线中,峰型越宽表示检测到的PLA分子量分布越宽,反之,PLA分子量分布越窄;出峰时间越早,表明检测到的PLA平均分子量越大,反之PLA平均分子量越小。由图3可见,随着降解时间增加,BF/PLA复合材料中PLA的GPC曲线峰型逐渐变窄,出峰时间逐渐延迟。这是因为,试件埋入土壤中后,BF/PLA复合材料首先吸水水解,酯键发生断裂,PLA分子骨架部分破裂,产生了较低相对分子质量的组分,使PLA的平均分子量降低,分子量分布变窄,GPC曲线出峰时间延迟。表2给出了不同降解时间BF/PLA复合材料中PLA分子量及其分布表。由表2可见,随着降解时间的增加,平均分子量均逐渐变小,分散系数逐渐变大,PLA分子量分布变窄。降解12个月后,BF/PLA复合材料中聚乳酸重均分子量由降解前的117010降低到86682,降低了25.9%。这一结果与BF/PLA复合材料中PLA的GPC曲线分析结果是一致的。2.4冲击强度和拉伸强度图4为不同降解时间的BF/PLA复合材料试件的力学强度变化曲线。可见,随着降解时间的增加BF/PLA复合材料的冲击强度和拉伸强度均逐渐降低。但BF/PLA复合材料降解前3个月,试样的冲击强度和拉伸强度下降均很少,分别降低了1.83%和1.18%;降解12月后,BF/PLA复合材料的冲击强度和拉伸强度分别降低了44.0%和43.8%。BF/PLA复合材料表层材料主要是结构致密的PLA,水解和降解速度很慢,这是复合材料降解初期力学强度下降很少的原因。随着时间的推移,复合材料表层的PLA遭到破坏后,水分较容易通过界面孔隙进入复合材料内层,引起BF与PLA界面的破坏、复合材料内层PLA逐步水解和降解以及BF逐渐被褐腐菌和白腐菌分解,最终导致BF/PLA复合材料力学强度逐渐降低。2.5降解过程分析图5和图6分别为不同降解时间的BF/PLA可生物降解复合材料三维数字显微镜照片和扫描电镜照片。可见,降解前的BF/PLA可生物降解复合材料表面平整、光滑,BF与PLA界面良好,BF完全被PLA包覆,基本看不出BF。由图5可见,降解初期开始,BF/PLA可生物降解复合材料中的BF颜色开始变深,表层BF的形态清晰可见,这可能是褐腐菌破坏BF中的纤维素并分泌黄褐色的色素的结果。同时可见,降解初期,复合材料表面相对较光滑,随着降解时间的增加,复合材料表面逐渐变得粗糙。降解6个月后,复合材料表面出现了浅沟槽(见图5),扫描电镜放大观察可见复合材料表层出现了浅孔穴(见图6),这是复合材料表层BF被微生物分解以及表层PLA分子链断裂生成小分子量物质,小分子物质被微生物进一步分解为CO2和H2O所致。随着复合材料表层的BF和PLA被坏微生物破坏,水分和微生物进入复合材料内部的途径增多,复合材料内层的BF与PLA界面遭到破坏,PLA和BF的降解速度加快,从而导致复合材料的降解加速。降解9个月后,复合材料表面浅沟槽变深、变多,12个月后,复合材料表面浅沟槽变得更深,有大量较粗的竹纤维裸露,(见图5)。扫描电镜放大观察可见,降解9个月后,复合材料上的孔穴增多、增大,12个月后,复合材料出现了较深的洞穴,部分区域最终变成蜂窝状,存在粗大竹纤维裸露(见图6)。BF/PLA可生物降解复合材料生物降解基本遵循由外向内分层降解的规律,复合材料中的BF以及外层PLA的首先降解,导致复合材料中的PLA与BF界面的破坏,PLA表面积增加,加速了复合材料的降解,BF增强了PLA的可生物降解性能。3bf/pla可生物降解复合材料的降解(1)竹纤维/聚乳酸(BF/PLA)可生物降解复合材料埋于土壤中,复合材料中的BF以及外层PLA的首先降解,复合材料表层PLA与BF界面被破坏,PLA表面积增加。水分通过复合材料孔隙及破坏的界面进入复合材料内层,复合材料逐步分层缓慢降解,质量损失率逐渐增加。12个月后,复合材料质量损失率达到了8.87%。(2)BF/PLA可生物降解复合材料降解过程中,聚乳酸分子链上酯基与水反应,分子链不断断裂,其有序排列逐步被打乱,聚乳酸由一定的结晶态逐渐转变为无定形态,结晶度减小。聚乳酸分子链断裂导致其平均分子量降低,分子量分布变窄。12个月后,BF/PLA可生物降解复合材料中的聚乳酸重均分子量降低了25.9%。(3)BF与PLA界面的破坏、