第六章-膜分离3

在膜分离过程中，不同的膜过滤其分离机理有所不同，而且一种膜过滤方式有多种机理解释和多种数学模型描述。微过滤（筛分、吸附）——孔模型、浓差极化模型（扩散模型）、覆盖层模型等。超滤（筛分、阻塞、吸附）——现象学模型、细孔模型、孔模型、筛子模型、浓差极化模型等。纳滤（溶解扩散、Donna效用）——不可逆热力学模型、孔道模型、溶解扩散模型、Donna平衡模型、空间电荷模型、固定电荷模型、立体位阻模型等。反渗透（优先吸附-毛细管流动、溶解扩散）——现象学模型、溶解扩散模型、优先吸附-毛细孔流模型、摩擦模型、孔道模型等。6.3.1过滤模型——阻力模型6.3.2浓差极化——凝胶层模型6.3.1过滤模型（阻力模型）同一般过滤一样，膜过滤也可用阻力模型来描述。在实际过滤中，由于溶质吸附在膜上，或形成浓差极化，也会形成阻力，使水通量减少，所以上式应改写为：对于微过滤和超滤，由于分离的对象是固体微粒或高分子物质，此类物质的渗透压可以忽略不计，于是上式变为：

由过滤模型可知，反渗透和超滤的区别在于是否可以忽略渗透压。当处理液中溶质的渗透压可以忽略时即为超滤，反之则为反渗透。6.3.2浓差极化——凝胶层模型

当溶剂透过膜时，大分子溶质被膜所滞留在膜附近而形成浓度梯度，越接近膜表面浓度越高，形成一层凝胶状薄膜或沉积层，这种现象称为浓差极化。浓差极化在UF、NF和RO中都存在。一方面，溶液中的大分子溶质随着溶剂（水）和小分子溶质向膜表面迁移（即对流作用）；另一方面，在分子扩散作用下，膜表面附近高浓度的大分子溶质又会向低浓度的主体溶液反方向扩散（分子扩散作用）。在一定条件下，当两种迁移速度达平衡后，其过滤速率也就基本确定。浓度Cδδ0距离xJCPdxJC滞流层CS透过液主体溶液(湍流区)对流作用分子扩散作用过滤凝胶模型示意图模型假设：（1）在膜的一侧存在一个滞留边界层，厚度为δ；（2）溶质分子的反方向迁移完全由分子扩散所控制；（3）在边界层以外的溶液为湍流，其溶质浓度是均匀的，浓度为Cb。Cb浓度Cδδ0距离xJCPdxJC滞流层CS透过液主体溶液(湍流区)对流作用分子扩散作用过滤凝胶模型示意图对边界层内一薄层单元作溶质的质量衡算有：达稳态时，J和CP都是常数，于是：令Km=D/δ为传质系数，则上式变为：如溶质全部被载留，则CP=0，上式变为：若膜和溶质一定，则CS变为常数，于是：当Cb↑→ln(CS/Cb)↓

→J↓由此可见，进料液中较高的溶质浓度将会使过滤速率下降。（1）进料浓度的影响(2)进料速率的影响由化工传递有，在湍流情况下，传质过程可用下式表示：

Km为溶质向主体溶液扩散的传质系数，当：U↑→

δ↓→

Rm

↓→

Km

↑→J↑

由此可见，提高进料速率，可有效提高过滤速率。由此可见，进料液中较高的溶质浓度将会使过滤速率下降。温度↑→μ↓，D↑→J↑对于小分子生物产品，如直接用蒸发与结晶的方法回收，则需消耗大量的蒸汽，而采用膜分离可在不发生相变的情况下使产品得以回收、初步提纯及浓缩。浓差极化在UF、NF和RO中都存在。对于小分子生物产品，如直接用蒸发与结晶的方法回收，则需消耗大量的蒸汽，而采用膜分离可在不发生相变的情况下使产品得以回收、初步提纯及浓缩。Km为溶质向主体溶液扩散的传质系数，当：U↑→δ↓→Rm↓→Km↑→J↑一方面，溶液中的大分子溶质随着溶剂（水）和小分子溶质向膜表面迁移（即对流作用）；由此可见，进料液中较高的溶质浓度将会使过滤速率下降。当溶剂透过膜时，大分子溶质被膜所滞留在膜附近而形成浓度梯度，越接近膜表面浓度越高，形成一层凝胶状薄膜或沉积层，这种现象称为浓差极化。（3）对连续酶反应过程，存在酶反应速度与底物利用率的矛盾：对边界层内一薄层单元作溶质的质量衡算有：（1）在膜的一侧存在一个滞留边界层，厚度为δ；在膜分离过程中，不同的膜过滤其分离机理有所不同，而且一种膜过滤方式有多种机理解释和多种数学模型描述。在实际过滤中，由于溶质吸附在膜上，或形成浓差极化，也会形成阻力，使水通量减少，所以上式应改写为：V↑→S↑→φ↓大分子生物产品包括酶、蛋白质、多糖、核酸等，目前已广泛使用膜分离过程。（3）压力的影响A当ΔP较小，浓差极化尚未形成，溶质阻力可忽略，此时J∝

ΔP。B当ΔP较大时，膜上开始形成浓差极化，溶质的影响不能忽略，J随ΔP增大的速度开始减缓。C当ΔP很大时，浓差极化严重，此时膜阻力可忽略，RS

∝

ΔP，过滤速率不再升高。J大分子溶液J水无浓差极化ΔPABC(4)温度的影响温度↑→

μ↓，D↑→J↑温度选择原则：不影响膜的稳定性；不影响溶质的稳定性。料液一次加入，用泵进行循环。循环液体积速率一般应为透过液的10倍以上。膜两侧的压力可由背压阀调节，降低背压，将提高循环速率，但同时使膜两侧的压力差下降，故存在一最适背压，使透过速率达最大。UF贮槽背压阀泵透过液浓液循环在分批操作中，随着大分子溶质浓度的逐渐增高，过滤速率将逐渐下降，最后操作将无法进行。如需继续除去小分子物质，可在超滤的同时，补加水或缓冲液，使保留液体积保持不变，此即为透析过滤。UF贮槽背压阀泵透过液浓液循环水或缓冲液单级连续操作的效率往往比批式操作低，这是因为单级操作时，通过膜组件的溶质浓度一直保持最高(与浓缩产品相同)。采用多级串连操作时，上一级的浓缩液进入下一级继续浓缩，最后一级的浓缩达到所需的产品浓度。由于开始时溶质浓度较低，过滤速率较大，所以级数愈多，所需总膜面积愈小。连续操作的优点是产品在系统中的停留时间短，对活性产品有利，适合于大规模生产。透过液循环泵浓缩液进料泵贮料槽生物工业中的大多数产品均为小分子产品，如有机酸、氨基酸、抗生素、疫苗、维生素、核苷酸等，其分子量大多在100~2000之间。对于小分子生物产品，如直接用蒸发与结晶的方法回收，则需消耗大量的蒸汽，而采用膜分离可在不发生相变的情况下使产品得以回收、初步提纯及浓缩。（1）在膜的一侧存在一个滞留边界层，厚度为δ；A当ΔP较小，浓差极化尚未形成，溶质阻力可忽略，此时J∝ΔP。U↑→δ↓→Rm↓→Km↑→J↑由此可见，提高进料速率，可有效提高过滤速率。由于开始时溶质浓度较低，过滤速率较大，所以级数愈多，所需总膜面积愈小。C当ΔP很大时，浓差极化严重，此时膜阻力可忽略，RS∝ΔP，过滤速率不再升高。若膜和溶质一定，则CS变为常数，于是：对于微过滤和超滤，由于分离的对象是固体微粒或高分子物质，此类物质的渗透压可以忽略不计，于是上式变为：一方面，溶液中的大分子溶质随着溶剂（水）和小分子溶质向膜表面迁移（即对流作用）；大分子生物产品包括酶、蛋白质、多糖、核酸等，目前已广泛使用膜分离过程。1过滤模型——阻力模型当溶剂透过膜时，大分子溶质被膜所滞留在膜附近而形成浓度梯度，越接近膜表面浓度越高，形成一层凝胶状薄膜或沉积层，这种现象称为浓差极化。浓差极化在UF、NF和RO中都存在。胞外小分子产品:NF/ROUF发酵液CF或MF浓缩液水菌体大分子杂质水、低分子杂质透过液透过液胞内小分子产品:NF/ROUF发酵液MF浓缩液水细胞碎片大分子杂质水、低分子杂质透过液透过液CF/MF匀浆发酵废液细胞液水大分子生物产品包括酶、蛋白质、多糖、核酸等，目前已广泛使用膜分离过程。大分子产品的回收率通常可达90%，收率下降的可能原因有：（1）泵的剪切作用使活性物质失活。（2）膜的表面吸附作用。（3）离子组成发生改变，有些对酶活起稳定作用的离子被分离除去。（4）膜的渗漏问题。胞外大分子产品:发酵液UFCF或MF浓缩液水菌体水、低分子杂质透过液贮槽浓缩液部分循环胞内大分子产品:发酵液UFMF浓缩液水细胞碎片水、低分子杂质透过液贮槽浓缩液部分循环CF/MF匀浆发酵废液细胞液水由此可见，提高进料速率，可有效提高过滤速率。（2）对固定化酶反应系统，存在的问题主要是酶活力的损失，且传质困难。纳滤（溶解扩散、Donna效用）——不可逆热力学模型、孔道模型、溶解扩散模型、Donna平衡模型、空间电荷模型、固定电荷模型、立体位阻模型等。令Km=D/δ为传质系数，则上式变为：V↑→S↑→φ↓对边界层内一薄层单元作溶质的质量衡算有：膜两侧的压力可由背压阀调节，降低背压，将提高循环速率，但同时使膜两侧的压力差下降，故存在一最适背压，使透过速率达最大。由此可见，进料液中较高的溶质浓度将会使过滤速率下降。循环液体积速率一般应为透过液的10倍以上。由此可见，进料液中较高的溶质浓度将会使过滤速率下降。（2）对固定化酶反应系统，存在的问题主要是酶活力的损失，且传质困难。B当ΔP较大时，膜上开始形成浓差极化，溶质的影响不能忽略，J随ΔP增大的速度开始减缓。（1）泵的剪切作用使活性物质失活。超过滤与连续化酶反应系统：如溶质全部被载留，则CP=0，上式变为：V↑→S↑→φ↓（1）