聚乙二醇双丙烯酸酯交联剂的合成工艺

聚乙二醇双丙烯酸酯交联剂的合成工艺2007年第1期事34卷总第165期广东化工聚乙二醇双丙烯酸酯交联剂的合成工艺张维刚,崔英德,吕钱江.,方岩雄（1.西北工业大学材料科学与工程系,陕西西安710072;2.广东省仲恺农业技术学院,广东广州510225;3.广东工业大学轻工化工学院,广东广州510090）【摘要】研究了高吸水性树脂交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯的合成工艺.结果表明:在丙烯酸lmol,n（黧己醉）:"（阿烯髓）1:3,环己烷15mL,甲苯5mL,催化剂对甲苯磺酸0.018mo1,反应温度90"C和反应时间8h等试验条件下，产物收率96.7%（x）;用优化条件下合成的交联剂制备聚丙烯酸钠高吸水性树脂,其吸水倍率690.2,吸盐水107.5,吸人工尿51J1，吸水速率10.1S.【关键词】聚乙二醇双丙烯酸酯;交联剂;合成;聚丙烯酸钠;高吸水性树脂SynthesisProcessofPo1yethy1enegIycOIDiacry1ateCross—1inkerZhangWeigang,CuiYingde,LtiQianjiang,FangYanxiong（1.DepartmentofMateria1ScienceandEngineering,NorthwesternPo1y-technica1University,Xi'an710072;2.ZhongkaiUniversityofAgricu1tureandTechno1ogy,Guangzhou510225;3.Facu1tyofLightandChemica1Engineering,GuangdongUniversityofTechno1ogy,Guangzhou510090,China）Abstract:Thesynthesisprocessesofpo1yethy1eneg1yco1d/acry1ateCROSS-1inkerofthesuperabsorbentpo1ymerwerestudied.Theresu1tsshowedthattheyie1dofpo1yethy1eneg1yco1diacry1atewaS96.7%undertheconditionsofacrylicacid1mol,n(p0lym.glyco1):nicacid)1:3,cyclohexane15mL,toluene5mL,catalystO.0l8mol,hydroquinoneO.02mol,temperature90*(2andreactiontime8h.ThepropertiesofthesuperabsorbentresinpreparedbythesynthesizedCROSS-linkeragewaterabsorbency690.2,salt-waterabsorbency107.5.artificialurineabsorbency51.1,water-absorbingrate10.1S.Keywords:polyethyleneglycoldiacrylate;CROSS-linker;synthesis;polyacrylate?sodium;superabsorbent.resins高吸水性树B〜(SAP)生产工艺中一般采用交联剂使产品具有轻度交联,使其由水溶性转变为水不溶性;而且采用交联剂处理树脂表面后,能使表面的亲水基团与交联剂交联,使表面交联密度大于中心交联密度，消f筑表面凝胶，使吸水速度明显提高,耐盐性改善.目前使用得较多的乙烯基交联剂，如(甲基)丙烯酸丙酯，聚乙烯(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰胺，对苯二乙烯，丙三醇酯，季戊四醇酯等，反相悬浮聚合法制备高吸水性树脂大都采用的是N'N'-亚甲基双丙烯酰胶或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等作交联剂，'..但这些交联剂的缺点是它们的分子链都比较短，反应活性很高，反应初期交联密度高，反应后期很少交联，主要生成线型可溶性聚合物，这些聚合物会包覆聚合物凝胶，导致其吸水，耐盐性能差J.聚乙二醇双丙烯酸酯为交联剂制备高吸水性树脂，具有分子链长且易调节控制，活性适中,SAP交联均匀，线型，吸水速度快，平衡吸水率和吸盐率高等优点，且有较大的凝胶强度及良好的保水性能pJ•因此，为了克服现有交联剂的不足，方便快捷地制备高性能的SAR，以满足不同领域的需求，选用聚乙二醇双丙烯酸酯作交联剂，研究了合成不同分子量聚乙二醇双丙烯酸酯的工艺等因素对树脂吸水性能的影响.【收稿日期】2006.10.17［基金项目】国学自然科学基金(No.20176007;20376087),广东省自然科学基金(No033307)［作者简介】张维刚(1966-),男,湖南常德人,硕士,酣教授,主要从事精细化工等研究.42广东化工www.gdchem.corn2007年第1期第34卷总第165期1试验部分率的影响，结果如图1,表1所示a1.1主要试剂与仪器环已烷(C6H1〜):99.5%,天津化学试剂一厂;丙烯酸(C3H40〜):99.5%,天津化学试剂研究所;对甲苯磺酸(C7H8SO3):99.0%,汕头市光华化学厂;对苯二酚(C6H6O2):99.5%,广州化学试剂厂;聚乙二醇200,聚乙二醇400,聚乙二酵600:99.5%,上海浦东高南化工厂;过二硫酸钾(K2S208):99.5%,广州化学试剂厂;Span60:99.5%,进口分装.SpectrumGX红外光谱仪，美国JJ-1A精密定时电动搅拌器，江苏荣华;旋转蒸发仪RE.52A,上海亚荣.1.2聚乙二醇双丙烯酸酯的合成在装有回流冷凝管,分水器，搅拌器的25OmL三口瓶中，拔一定配比加入聚乙二酵,丙烯酸,阻聚剂对苯二酚,催化剂对甲苯磺酸，溶剂甲苯和带水剂环己烷，搅拌加热,70~C反应2h,得到聚乙二醇双丙烯酸酯粗品;再加入碳酸钾调pH=7,于40"(2反应2h,过滤，滤液经旋转蒸发除去剩余的分水荆和溶剂，再次过滤，得到聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)成品.1.3聚丙烯酸钠超强吸水剂的制备在装有回流冷凝管,N2导管，恒压滴定管，搅拌器的250mL三口瓶中，加入Span601.4g,环己烷90.84mL组成油相，搅拌约30min,N2保护;将中和度为75%的丙烯酸,交联剂PEGDA200【或PEGDA400,PEGDA600),引发剂K2s2O8溶于30.28ml蒸馏水中,配成水相;将水相滴入油相中,在反应温度68"C和搅拌速度300r/min下聚合反应3.5h;降至室温，快速过滤分离产品,洗涤残留在超强吸水剂上的单体,分散剂等残留物，在80°C下干燥24h,得小颗粒状聚合物产品.1.4分析聚乙二醇双丙烯酸酯收率的测定.用化学滴定法测定原料和产物中丙烯酸的含量,按下式计算产物的收率x.x:—(Vz-V,)x—Cx200X100%1000XM从X2式中:x—聚乙二醇双丙烯酸酯摩尔收率(按丙烯酸计),％;VI—产物消〜NaOH溶液体积,mL;V广原料消耗NaOH溶液体积,mL;c一lNaOH溶液浓度,mol/L;MAA—接反应配比加入的丙烯酸原料量,tool.1.4.2红外光图谱用美国SpectrumGX红外光谱仪测定产物的IR2结果与讨论溶剂的影响在丙烯酸l.Otool,醇酸摩尔比1:3,催化剂0.018tool,反应温度9o*C和反应时间8h等反应条件下，考察溶剂用量对酯收1OO9O07o6O500510152O25溶剂甲苯用量/mL图1溶剂对酯收率的影响表1反应溶剂和带水剂对酯收率的影响从表1可以看出,以甲苯或环己烷单独作为反应溶剂和带水剂时,酯收率都很低.这是因为（甲苯+水）体系共沸点较高,在反应温度下,无法将水带出反应器,而且当反应温度较高时,丙烯酸易挥发,影响反应原料的配比,影响产物的结构;环己烷单独作溶剂时,有沸点低,反应速度慢等缺点,但其与水的共沸温度较低,带水效果好.采用甲苯为反应溶剂和环己烷为带水剂的反应体系,具有较高的醋收率.如图1所示,聚乙二醇和丙烯酸在甲苯溶剂中进行反应,环己烷很快把反应生成的水带出体系,使反应向右移动,因此酯收率高,反应时间缩短.2.2催化剂的用量其它条件不变，甲苯5mL,环己烷15mL，考察催化剂用量对酯收率的影响,结果见图2.1O09080嚣706050O0.0050.O10.O150.02催化剂用量/mol图2催化剂用量对酯收率的影响如图2，酯收率随催化剂用量增加而增加，催化剂用量超过2007年第1期第34卷总第165期广东化工www.gdchem.tom?430.0108mol后，酯收率变化很小，因此催化剂用量以0.0108moln（稚己雕）:n（丙烯睦）为1:3.为宜.2.3醇酸摩尔比聚乙二醇是双羟基化合物，沸点较高，挥发性较差，分离难，而且醇/酸摩尔比较大时会产生较多的单酯，因此试验时固定其它反应条件，使丙烯酸过量，研究考察醇/酸摩尔比对酯收率的影响.结果如图3所示.1009080薹7060502.02.22，n（的蚺曲1:n（雅人-a/（mol:mo1）图3醇，酸摩尔比对酯收率的影响由图3可以看出，当"（烯酸）:"（聚乙T雕）比较小时，酯化得不完全，有部分还停留在单酯阶段，转化率比较低，因而适宜的10O9080'O蕊706O50506O7O8O90100110反应温度/°c图4反应温度对酯收率的影响2.4反应温度的影响其它条件不变,考察反应温度对酯收率的影响,结果如图4所示.酯收率随反应温度升高而增加,当反应温度超过90*(2后,酯收率下降,因此反应温度为90~C.2.5PEGDA交联剂对超强吸水剂性能的影响将以PEGDA200(或PEGDA400,PEGDA600)为交联剂制备的聚丙烯酸钠超强吸水剂与未加交联剂合成的聚丙烯酸钠超强吸水剂相比较,结果表2所示.表2用不同交联剂制备的超强吸水剂性能比较注:树脂1交联剂PEGDA200,树脂2交联剂PEGDA400,树脂3交联剂PEGDA600,树脂4未加交联荆从表2可知,核壳型超强吸水剂的吸液速率比单独采用PEGDA400和PEGDA600为交联剂的超强吸水剂的吸液速率大,但其吸液率有所下降,这是因为,本实验制备得到的超强吸水剂，其内核采用的是PEGDA600为交联剂,而外壳是采用PEGDA400为交联剂制备而得，内核的吸液率比外壳的吸液率要大,外壳吸收的液体很容易就进入内核层,存在一个吸液梯度，吸液速率要比单独采用PEGDA600和PEGDA400制备的超强吸水剂要快,但内核吸水后不如单独采用PEGDA600和PEGDA4o0制备的超强吸水剂吸水那样容易舒展,吸液率有所下降.2.6聚乙二醇双丙烯酸酯的红外谱图用美国SpectrumGX红外光谱下测定PEGDA(200,400,600)的红外光谱.FT-IR的结果为:3433〜3518cm是剩余的羟基的吸收蜂;2874〜2876cm是双键上的H原子的吸收峰；1723~1724cm为丙烯酸和聚乙二醇反应后生成的酯键的吸收峰;1636cm为碳碳双键的吸收蜂.其中存在聚乙二醇双丙烯酸酯在3433〜3518cm的吸收峰，这是因为在PEG的端羟基活性较低,它与丙烯酸的酯化反应速度变慢,造成短时间内聚乙二醇转化率不是很高，吸收峰随PEG的分子量的增加而增大，这是因为,PEG的分子量增大，其端羟基的活性降低,要提高大分子量PEG的酯化率，可以通过增加反应时问的方法从而提高转化率来实现.3结论(1)合成产品经1R分析检测是聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA).(2】制备聚乙二醇双丙烯酸酯的最佳条件是:丙烯酸得用量(下转第40页)40广东化工WWW.gdchem.tom2007年第1期第34卷总第165期CHCIlI/J1.004034351.008075_7.0ISWa[er3讨论图4来曲唑HlmNMR图谱(400.2MHz)本文用NBS代替溴索进行溴代反应,条件温和易于操作且污染小，第二步缩合中先用NaOH和1,2,4-三氮唑成盐后再缩合，收率提高11%，减少了异构体产生.总收率从35.1%提高到45.7O/0I4]，经多批验证本工艺稳定成熟,合成的样品经MS,IR,IH-NMR和元素分析确证,符合结构特征且与文献一1.参考文献【1]Alpha-Hererocy~l~SubstituedTolunitriles.,uSPatent4978672-1990-12-18【2】夏凡.柬曲唑合成工艺的研究【J].N;fl化工,2005,(6).[3】周金堵，朱风军,黄文龙.抗癌药来曲唑的合成研究[J1.中国药科大学.2003.(4).Cancer,1995,76(10):1867.BreastCancerResTreat.1995.33(1):19.[6】壬军，卑凤利,李人宇，等•来曲唑的台成表征及晶体研究[J】—有机化学,2004,(5).(本文文献格式:和国栋，周志明.来曲唑的合成【J】.广东化工，2007,34(9:38-40.)(上接第43页)1.0mol,醇酸摩尔比1:3,催化剂0.Ol8mol,阻聚剂0.02mol,环己烷15mL，苯5mL,反应温度90*(2，反应时间8h,产物收率96.7%.(3)用交硖荆PEGDA制备的聚丙烯酸钠超强吸水荆的吸水倍率690.2,吸盐水107.5,吸人工尿51.1,吸水速率10.1s.参考文献[1】邹新禧.超强吸水剂(第二版)[M].北京:化学工业出版社,2002.284?344.【2】吴季怀，林建明,魏月琳，等•高吸水保水材料[M】.北京:化学工业出版社,2005.54-59238266.[31张健，杨勇•高吸水性树脂的耐盐性与凝