化工热力学第七章课件

§7-2逸度和逸度系数一、纯物质的逸度和逸度系数对于纯物质热力学基本关系式，有：在恒温条件：，理想气体在恒温条件下：但对真实气体，上式不成立，为了保持上式简单的关系，定义：在恒温下§7-2逸度和逸度系数一、纯物质的逸度和逸度系数纯物质的逸度定义：逸度系数：对于纯物质，其值可以大于1，或小于1，对于理想气体，，如果解决了的计算。已知压力P，即可求f：T=常数纯物质的逸度定义：逸度系数：对于纯物质，其值可以大于1纯气体逸度的计算状态方程计算对应状态原理计算两参数图：三参数图：截项的维里方程1、用气体状态方程——R-K方程计算

由定义：等温条件下，1mol纯气体，因此，对同一体系，同一温度下，（6—29）二、纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算状态方程计算对应状态原理计算两参数图：三参压力很低时，气体接近于理想气体：（6—29）减去（6—30）：恒T条件下积分，上限为P，下限为（理想气体）：压力很低时，气体接近于理想气体：（6—29）减去（6—30将前一项P为变量换成V为变量的积分：将R-K方程代入得：将前一项P为变量换成V为变量的积分：将R-K方程代合并上三式：合并上三式：2、用对比状态原理计算2、用对比状态原理计算（1）两参数法：气体的逸度系数对比温度0.60.80.70.91.21.31.00.10.20.30.40.50.60.70.80.90.1403020101.0Prø（1）两参数法：气体的逸度系数对比温度0.60.80.70.（2）三参数法或（2）三参数法或图7—4的普遍化关联2.62.21.81.61.41.21.11.04.01.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.22468100图7—4的普遍化关联2.62.21（3）用截项的维里方程计算截项维里方程：*此式即可求纯气体的

，也可求混合物中组分的。（3）用截项的维里方程计算截项维里方程：*此式即可求纯气例7-3用下列方法求算10.203MPa和133.8℃时气态丙烷的逸度。（a）设丙烷为理想气体；（b）用RK方程；（c）用普遍化的两参数法；（d）用普遍化的三参数法。[解]（a）若设在此条件下的丙烷是理想气体，则在10.203MPa和138℃的逸度为10.203MPa。例7-3用下列方法求算10.203MPa和133.8℃（b）从附表1查得丙烷的物性数据（b）从附表1查得丙烷的物性数据从式（7—34）求算。因，但V是未知数，需由RK方程迭代计算，迭代解得故由式（2—18c）从式（7—34）求算。因，但V是未知数，需由R（a）由图7—2查得（a）由图7—2查得（d）以为第三参数当时查附表7内查得以为第三参数，已知，从图7—4和图7—6查得（d）以为第三参数当时查附表7内查得以现将几种方法计算结果比较如下：从式（7—36b），从文献知，10.203MPa和133.8℃时过热丙烷的逸度系数为0.4934，所以逸度应为现将几种方法计算结果比较如下：从式（7—36b），从文献知，方法误差理想气体定律RK方程两参数法三参数法-102.6%-0.95%+8.39%-5.95%0.81%方法误差理想气RK方程两参数法三参数法-102.6%-0.9三、凝聚态物质逸度：

凝聚态物质定义式：和分别表示凝聚态的化学位和逸度

当气液或气固平衡时：或三、凝聚态物质逸度：凝聚态物质定义式：和分别表示凝聚因此可利用凝聚相与气相间的平衡关系式求凝聚态。如果某温度T下冷液（固）态的：由定义：先求饱和状态下的、：——饱和蒸汽压——饱和态下逸度——过冷态下的蒸汽压和逸度因此可利用凝聚相与气相间的平衡关系式求凝聚态。如果计算时分两步：①、先求出饱和状态下的②、从求计算时分两步：①、先求出饱和状态下的②、从求例7—4用下列方法计算38.8℃和6.890MPa时丙烷的逸度。已知在38.8℃时丙烷的蒸汽压为1.312MPa。从1.312MPa间液体丙烷的平均比容为（a）两参数法；（b）临界压缩因子法；（c）偏心因子法。例7—4用下列方法计算38.8℃和6[解]（a）有关丙烷的临界数据和偏心因子值见例7—3。在38.8℃和6.890MPa时丙烷呈液态。先求1.312MPa下的逸度。从图7—2查得在38.8℃和6.890MPa时，丙烷液体和蒸汽达到平衡态，根据聚态物质逸度计算的原则，在上述条件下，液态丙烷的逸度也为1.062MPa。[解]（a）有关丙烷的临界数据和偏心因子值见例7—3。在3压力对液态物质的逸度有影响，因积分得代入上式，得压力对液体比容的影响不大，故可视为常数，将有关数据压力对液态物质的逸度有影响，因积分得代入上式，得压力对液体比（b）从文献的表中查得：当则（c）当由附表7分别查得（b）从文献的表中查得：当则（c）当由附表7分别查得由式（7—36a）知，从丙烷P、V、T数据，用剩余体积图解积分算得在定条件下液体丙烷的逸度为1.276MPa。由式（7—36a）知，从丙烷P、V、T数据，用剩余四、混合物中组分的逸度和逸度系数：均相混合物中组分i的逸度定义：T=常数——组分i逸度；——组分i的逸度系数；——泛指的摩尔分数，气相：液相:逸度系数定义:四、混合物中组分的逸度和逸度系数：均相混合物中组分i注：不是偏摩尔量，是偏摩尔量。注：不是偏摩尔量，是偏摩尔量。关于的计算：和无法实测，它们的实验数据是通过定组成下的容积性质计算而得，因此必须拥有和实测容积性质间的关系式。因此应先找出及纯组分在理想态下的V的关系。关于的计算：和无法实测，它们的实验数据是通过定组成下的容

1、路易斯—兰德尔规则：理想溶液适用范围：出发点：找出混合物中组分与纯物质的关系和区别。

计算方法：路易斯—兰德尔规则第二维里系数法状态方程1、路易斯—兰德尔规则：理想溶液适用范围：出发点：找出混纯气体i：混合物中：在同一温度、压力下，混合物中i组分与其纯态时的逸度之间的关系为：纯气体i：混合物中：在同一温度、压力下，混合物中i组代入上式：对理想溶液混合物，先求即可求。代入上式：对理想溶液混合物，先求即可求。气相：液相：以上被称为路易斯—兰德尔规则（

Lewus-Randall

)。2、第二维里系数计算适用于中、低压（非理想气态溶液）。适用范围：对于气体混合物：气相：液相：以上被称为路易斯—兰德尔规则（Lewus-——气体混合物的第二维里系数，是组成的函数在中、低压范围，B和组成的关系为：y为气体混合物中组分的摩尔分数i和j是混合物中存在的组分——两分子间的交叉维里系数。对于二元系i=1、2；j=1、2则：——气体混合物的第二维里系数，是组成的函数在中、低压范围，式中、、只是温度的函数用n乘（7—51）式，对进行微分，得：（7—53）由（7—53）式知：式中、、只是温度的函数用n乘（7—51）式，对进行微令：则：令：则：对上式微分得：（二元系）同理：推广到多元系，得通式：对上式微分得：（二元系）同理：推广到多元系，得通式：式中：纯物质的、可以从普遍化关联式求得。交叉维里系数、等可通过相应的混合规则求得。即用相应混合虚拟临界常数求。式中：纯物质的、可以从普遍化关联式求得。交叉维里系数、3、用状态方程计算当气体混合物的密度接近或超过临界值时，维里方程不在适用。需用状态方程计算。状态方程中混合物的参数由混合规则求出。即：状态方程和混合规则连用3、用状态方程计算当气体混合物的密度接近或超过临界值时，维状态方程形式混合规则组分逸度系数表达式范德瓦耳斯方程：RK方程：RK方程：表7—5组分逸度系数表达式状态方程形式混合规则组分逸度系数表达式