物理化学教学课件：第二章 热力学第二定律2

第二章热力学第二定律第一节自发过程的特征第二节热力学第二定律经典表述

第一节自发过程的共同特征-不可逆性自发过程（spontaneousprocess)自发过程的特征：1．自发过程具有方向的单一性和限度2．自发过程的不可逆性

3．自发过程具有作功的能力

任其自然、无需人为施加任何外力，就能自动发生的过程。自发过程---举例例(1)理想气体向真空膨胀若膨胀后的气体通过恒温压缩过程变回原状，则需要环境对系统做功Ｗ。结论：要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化条件下，热能否全部转变为功。

同时系统向环境放热Ｑ，系统回复原状。pVV1V2p2V2p1V1例(２)热量从高温物体传入低温物体ＷT2自发Q2T1冷冻机Q2Q=Q2+WW=QT1,T2热源恢复原状，环境损失Ｗ功，得到Ｑ热

W

=

Q

结论：系统复原，但环境未能复原，所以这种自发过程是不可逆过程。换言之：若要环境复原，需从单一热源吸热完全转变成功而不引起其他变化，但这是不可能的。自发过程---举例例(３)锌片与硫酸铜的置换反应逆反应：电解可以实现系统的复原，但电解过程环境对系统做功Ｗ，系统向环境放热Ｑ＋Ｑ’

W=Q+Q’放热Ｑ放热Ｑ’结论：以上三个例子都是自发过程，都是不可逆过程。这种自发过程的方向性最后均归结为热功转换的方向性。自发过程---举例第二节热力学第二定律经典的表述

1.克劳休斯(Clausius)表述：

“热不会自动地从低温物体传向高温物体”2.开尔文(Kelvin)表述：

“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的。”

“第二类永动机是不可能制成的”

两种表述内在的一致性，可互证： 如果单一热源可吸热举起重物，重物落在高温物体上使其温度升高，结果使Q从低温

高温的传递第三节热机效率和卡诺循环一、热机效率(efficiencyofheatengine)将热能（热）转变为机械能（功）的装置称为热机。将环境所得到的功（－W)与系统从高温热源所吸的热Q1之比值称为热机效率，或称为热机转换系数，用

表示。

恒小于1。高温热源(T1)低温热(T2)W热机Q1Q2<0热机工作示意图二、卡诺循环（Carnotcycle）

1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796～1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T1热源吸收Q1的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q2的热量放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。1mol理想气体的卡诺循环在pV

图上可以分为四步：步骤1：等温可逆膨胀，由p1V1到p2V2(AB)所作功如AB曲线下的面积所示pVV1V2A(p1V1)B(p2V2)Q1卡诺循环第一步所作功如BC曲线下的面积所示。步骤2pVV1V2A(p1V1)Q2卡诺循环第二步B(p2V2)C(p3V3)绝热（Q=0)可逆膨胀，由p2V2T1

到p3V3T2

(BC)环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示；系统放热Q2给低温热源T2。步骤３卡诺循环第三步等温（T2）可逆压缩，由p3V3到

p4V4

(CD)环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。步骤4卡诺循环第四步绝热可逆压缩，由p4V4到

p1V1

(DA)整个循环：ABCD曲线所围面积为热机所作的功。△U=0根据绝热可逆过程方程式步骤2：步骤4：所以1

可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低。

2热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功。当T1

T2=0，热机效率等于零。3

当T2→0k，可使热机效率→100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1,表明热是不能完成转化为功。

卡诺热机推论：三、卡诺定理(Carnotlaw)

卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了热机效率的极限值问题。（2）证实了热不能完全转化为功。因为T1/T2=0不可能。1.

在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺热机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关，否则也将违反热力学第二定律。卡诺定理证明(1)：证明:(反证法）高温T2低温T1iＷQ’2－WQ’2rQ2－WQ2W假设i热机效率大于r这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化

－－－违背热力学第二定律不成立循环净结果：1.两热机均恢复原态2.

高温热源得热：3.

低温热源失热：卡诺定理证明(2)：证明：假设B可逆热机效率大于A这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化

－－－违背热力学第二定律不成立循环净结果：1.

两热机均恢复原态2.

高温热源得热：3.

低温热源失热：（B带动A，A倒转）ＷQ’2A®高温T2低温T1Q’2－WB®Q2－WQ2W卡诺定理证明(2)：证明：ＷQ’2A®高温T2低温T1Q’2－WB®Q2－WQ2W假设A可逆热机效率大于B不成立循环净结果：1.

两热机均恢复原态2.

高温热源得热：3.

低温热源失热：（Ａ带动Ｂ，Ｂ倒转）显然，两个不等式同时成立的条件为

A=B

卡诺定理结论：1.任意可逆热机以理想气体为工作物质，2.依据卡诺定理，

r

i

可得：式中，不等号用于不可逆热机，等号用于可逆热机。

≤0

Carnot循环的热温商之和等于零，而不可逆循环的热温商之和小于零。第四节熵结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。根据热力学第一定律和卡诺循环即定义：

热温商一、可逆过程的热温商与熵变对于任意可逆循环，可以看成是由许多无限多个小的卡诺循环组成。如图所示。每个小的卡诺循环的热源为T1,T2;T3,T4T5,T6…………,每个小的卡诺循环的热温商的加和为零，因此总的可逆循环的热温商加和必然为零。可分成两项的加和用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：ABR1R2说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终态，而与可逆途径无关。具有这种性质的量只能是与系统某一状态函数的变量相对应。移项得：

设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：

1854年Clausius称该状态函数为“熵”（entropy），用符号“S”表示，单位为：熵是广度性质的状态函数，具有加和性。此式的意义：系统由状态A到状态B，有唯一的值，等于从A到B可逆过程的热温商之和。注意理解：可逆过程的热温商不是熵，只是该过程熵函数的变化值。二、不可逆过程的热温商与熵变设有一个循环，AB为不可逆过程，BA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有则ABIR

将两式合并得Clausius不等式：≥

或

≥

第五节克劳修斯不等式与熵增加原理

称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。将

S与相比较，可以用来判别过程是否可逆，不可能有过程发生一、热力学第二定律的数学表达式—克劳修斯不等式二、熵增加原理（principleofentropyincreasing）

Q绝热＝0此式说明：对于绝热过程，系统的熵不减少。

熵增原理即若为绝热可逆过程，

S=0，(绝热可逆过程为恒熵过程）若为绝热不可逆过程，

S>0对于绝热系统中所发生的任何过程≥0

或二、熵增加原理（principleofentropyincreasing）注意理解：自发过程为不可逆过程，但不可逆过程并非一定为自发过程。这是因为在绝热系统中，系统与环境无热交换，但不排斥以功的形式交换能量。熵增原理仅能判断一过程是否为不可逆，但不能判断是否为自发。等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。熵增加原理可表述为：孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，此时孤立系统达平衡态。孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因此，孤立系统中的不可逆过程必然是自发过程。S或方法：将与系统密切相关的环境包括在一起，构成一个孤立系统。“>”号为自发过程“=”号为可逆过程“<”号为不可能发生的过程应用：熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的方向和限度。

Siso=

Ssys

Ssur

0第六节熵变的计算一、等温过程计算系统熵变的基本公式为：注意：S是状态函数，只要始终态确定，△S

即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。一、等温过程不可逆过程系统熵变的计算:1.确定始终态；2.设计由始态到终态的一系列可逆过程。3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。判断过程是否自发：把环境与系统一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变化的方向：自发变化判据：△S孤立=△S体系+△S环境≥0环境熵变的计算与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热。始态（P1,V1,T)终态（P2,V2,T)若p1>p2，则△S

>0,因此S低压>S

高压(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）三、等温过程中熵变的计算

理想气体：例：1mol理想气体，300K下，100kPa膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性(1)pe=10kPa

(2)pe=0。

解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致(1)定外压等温过程：

结论:(1)、(2)两个过程都是不可逆过程，且(2)的不可逆程度比(1)大（2）只决定于始终态，与过程无关，所以=1914J

K

1由于

p外=0，所以Q=W=0,S环境=0如:液体在饱和蒸气压下的等温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程四、可逆相变化过程中熵变的计算用等温等压可逆过程来计算熵变

因熔化和汽化都是吸热，所以

例：1mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97J/mol，求熵变。解:此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。这是一个可逆过程五、理想气体混合过程的熵变计算理想气体在等温等压混合A+D(T,p)(nA,+nD

,VA+VD)xB为B物质的摩尔分数A(T,p)(nA,VA)D(T,p)(nD,VD)终态混合气中各物质的分压例设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有0

2mol、100kPa的O2，另一边是0

8mol、100kPa的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。此过程为理想气体等温混合过程，系统与环境间无热交换,Q=0结论:

这是一个不可逆过程

1.恒压变温过程：2.恒容变温过程：变温过程中无相变若T2>T1，则

S>0，S高温>S低温六、变温过程中熵变的计算

始态（P1,V1,T1)终态（P1,V2,T2)始态（P1,V1,T1)终态（P2,V1,T2)

计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1)到终态B(P2,V2,T2)的熵变(1)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可逆过程到达终态B。等温过程等容过程六、变温过程中熵变的计算

解决方法(1)解决方法(2)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D，再经等压可逆过程到达终态B。等温过程等压过程两种方法的结果是等同的(自证,提示因为T1

T2,所以

)六、变温过程中熵变的计算

七、不可逆相变系统熵变的计算

例试求100kPa、1mol的

268K过冷液体苯变为固体苯的

S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940J

mol

1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123(J

K

1

mol

1)。

268K的液态苯变为268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。

解题思路:七、不可逆相变系统熵变的计算

1mol苯(s)268K1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268K不可逆过程可逆可逆可逆由于该过程是在等压条件下发生的，所以1mol苯(l)268K1mol苯(s)268KQp=ΔH1mol苯(l)278K1mol苯(s)278K

H1

H2

H3判断此过程能否发生,需要计算

S环境实际不可逆相变：系统放热Qp该过程为自发过程例假设保温瓶内有20g25℃的水，再加入5g5℃的冰。（1）保温瓶最终平衡态；（2）计算系统的ΔS。解题思路:(1)系统变化为绝热过程。Q＝0,计算终态t:(2)计算系统的ΔS,设计如下可逆过程：ΔS4水（20g25℃)水（20gt℃)ΔS1冰(5g-5℃)冰(5g0℃)水(5g0℃)水(5gt℃)ΔS2ΔS3

S系=S1

S2

S3

S4=0.3189J

K

1>0该过程自发进行第七节熵的物理意义一、熵的物理意义ABAB有序态无序态（混乱度增加）自发过程－－熵增加－－－混乱度增加例如热功转换：热：分子混乱运动的表现功：分子的有序运动因此功可自发转变为热，但热不能自发转换为功。二、熵与概率若N个球,集中在一侧的概率为（1/2)N，热力学几率

仅为1(有序)均匀分布概率最大，对应的

越多。(无序,热力学平衡态)在孤立系统中，自发过程总是由热力学概率小的状态，向着热力学概率较大的状态变化，直至热力学概率最大为止，系统就达到平衡。二、熵与概率系统的热力学概率

和系统的熵S有相同的变化方向，都趋向于增加，系统的S与

必定有某种函数关系：

S=f(

)设一系统由A、B两部分组成，其热力学概率分别为

A、

B，相应的熵为SA=f(A)、SB=f(

B)

S=SA+SB=f(

A)f(B)=f(

A

B)=f(

)

统计热力学证明：熵函数的物理意义:

它是大量粒子构成系统微观状态数的一种度量，系统的熵值小，表示所处状态的微观状态数小，混乱程度低；系统的熵值大，表示所处状态微观状态数大，混乱程度高。孤立系统中，从熵值小的状态（混乱程度小）向熵值大的状态（混乱程度大）变化，直到在该条件下系统熵值最大的状态为止，这就是自发变化方向。

二、熵与概率二、熵与概率举例：2.同一物质对气，液，固三态比较，其混乱度递减，因此其摩尔熵递减。S(g)>S(l)>S(s)1.同一物质当温度升高，其混乱度增大，因此熵值增大。第八节热力学第三定律与规定熵一、热力学第三定律热力学第三定律：“在0K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）的熵值等于零。”熵的物理意义：熵是混乱度的度量，在温度为0K时，物质由气---液----固态，有序性将增加至最大，因此熵值最小。一、热力学第三定律二、规定熵值(conventionalentropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则分段积分。lnTCpST(变温过程无相变）阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。T=0KT=TfT=TbT=TbT=TfT变温过程有相变的规定熵计算（分段）S0ΔS1ΔSfΔS3ΔSVΔS5固态液态气态标准摩尔熵（standardmolarentropy）

：指物质在标准状态（p=100kPa,温度为TK)下的摩尔熵，用符号表示，单位为三、摩尔熵，标准摩尔熵熵是状态函数，具有广度性质摩尔熵：标准压力p

和298.15K时标准摩尔熵可查附录二四、化学反应的熵变计算

B为化学计量式中B物质的计量系数,对反应物取负，对产物取正。例题蔗糖在人体中发生氧化反应，最终反应产物为CO2(g)和H2O(l)。已知298.15K及下各物质的标准摩尔熵和等压摩尔热容（见下表），试计算298.15K时该氧化反应的摩尔熵变。

/J

K

1

mol

1C12H22O11(s)359.8O2(g)205.03CO2(g)213.64H2O(l)69.94

解：C12H22O11(s)+12O2(g)→12CO2(g)+11H2O(l)

当反应在298.15K进行时

=12[CO2(g)]+11[H2O(l)]

[C12H22O11(s)]

12[O2(g)]=12213.64+1169.94

359.8

12205.03=512.86J

K

1

mol

1第九节亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能为什么要定义新函数热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓这个状态函数。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。一热力学第一、第二定律联合表达式

热力学第二定律热力学第一定律合并二式得：T环dS

Q

式中，不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。

热力学第一定律、第二定律的联合表达式，可应用于封闭系统的任何过程。

若在等温条件下，T为常数，T1=T2=T环令F称为亥姆霍兹自由能(Helmholtzfreeenergy)或功函（workfunction），为广度性质的状态函数。二、亥姆霍兹自由能(Helmholtzfreeenergy)

≤二、亥姆霍兹自由能(Helmholtzfreeenergy)

式中，可逆过程用等号，不可逆过程用小于号。在等温过程中，一个封闭系统所做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少。若系统在等温等容且不作非体积功的条件下，W=0判据：平衡态自发过程自发过程A二、亥姆霍兹能最小亥姆霍兹能原理(principleofminimizationofHelmholtzenergy)

≤0自发过程可逆过程或处于平衡态不可能自发进行的过程三、吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)等温等压下，移项令将

W分为两项：体积功-pedV和非体积功

W

，

吉布斯能G是系统的状态函数，其

G只由系统的始终态决定，而与变化过程无关。

意义：封闭系统在等温等压条件下，可逆过程系统吉布斯自由能的减小，等于可逆过程所作非体积功(W

)，若发生不可逆过程，系统吉布斯自由能的减少大于系统所作的非体积功。理解提示同A。三、吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)系统在等温、等压、且不作非体积功的条件下等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，这就是最小吉布斯自由能原理(principleofminimizationofGibbsenergy)。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。自发过程平衡态自发过程自发过程G可逆过程或处于平衡态不可能自发进行的过程四、自发变化方向和限度的判据判据名称适用系统过程性质自发过程的方向数学表达式熵孤立系统任何过程熵增加

dSU,V

0亥姆霍兹自由能封闭系统等温等容和非体积功为零亥姆霍兹自由能减小

dFT,V,W’=0

0吉布斯自由能封闭系统等温等压和非体积功为零吉布斯自由能减小

dGT,p,W’=0

0自发过程方向及限度的判据熵判据孤立系统与环境无功、无热交换自发过程，不可逆过程可逆过程，系统处于平衡态不可能发生的过程结论：孤立系统的熵值永远不会减少（熵增原理），当达到平衡态时，体系的熵增加到极大值。熵判据对于非孤立系统：表示自发表示平衡不可能发生亥姆霍兹自由能判据若体系在等温等容且不作非体积功的条件下，W

=0判据：结论：在等温等容不作非体积功的条件下，自发变化的方向总是向着亥姆霍兹能减小的方向进行，平衡时，系统的A为极小值。表示自发表示平衡表示不可能发生≤0

在等温、等压、且不作非体积功的条件下，表示自发结论：等温等压和W’=0条件下，封闭系统自发过程总是朝着吉布斯能减少的方向进行，直至吉布斯能降到极小值（最小吉布斯自由能原理），系统达到平衡。表示平衡表示不可能发生吉布斯自由能判据熵判据和吉布斯能判据的关系对孤立系统：等温等压和非体积功为零的条件下，则

Q实

=dH系统dH系统

TdS系统

0因此移项得：d(H系统

TS系统)0dG系统

0即吉布斯自由能判据克服了熵判据的不足，即，吉布斯能判据可直接用系统的热力学函数变化进行判断，不用再考虑环境的热力学函数变化。第十节

G的计算

G的计算方法1．根据定义式

G=

H–

(TS)dG=–SdT+Vdp恒温:

G=

H–T

S

恒熵:

G=

H–S

T

2．根据基本方程dU=TdSpdV

dU=

Q

+

W热力学第一定律若在可逆过程，非体积功为零

定义式

G=H

TS

取微分得:

dG=dH

TdSSdT=dUpdVVdp

TdSSdT

=–SdT+Vdp一、理想气体G计算根据热力学基本公式等温过程则理想气体（适用理想气体等温过程）理想气体等温变化中的G

U，H，S，A，G都是状态函数，只要始终态一定，其值就一定。计算其变化值时，要设计成该条件下的可逆过程，然后根据可逆过程的Q，W

进行计算。如理想气体的等温过程：始态（P1,V1,T)终态（P2,V2,T)△U,△H,△S,△A,△G计算要点多种理想气体的等温等压混合过程：(定义式角度)

mixH=0混合焓混合熵

混合过程的吉布斯能的变化

mixG=mixH

T

mixS

mixG=RT

nBlnxB因xB为一分数，lnxB总是负值，则混合过程

G为负值，GT,P,W’=0<0，这是一自发过程。理想气体的混合（等温等压过程）一、理想气体G计算BAnA,p,V1,TnB,p,V2,T始态ABnA+nB,p,(V1+V2),T终态终态：A(nA,pA,V,T)B(nB,pB,V,T)因为所以理想气体混合是自发过程理想气体的混合（等温等压过程）因为正常相变过程中不作非体积功△U,△

H,△S,△A,△G的计算二、相变过程的

G

(一)等温等压条件下的可逆相变过程1molH2O(l)298K,101325Pa1molH2O(g)298K,3168Pa1molH2O(l)298K,3168Pa1molH2O(g)298K,101325Pa不可逆过程可逆可逆可逆理想气体等温在饱和蒸汽压和相应沸点下的可逆相变纯液体等温过程(二)等温等压条件下的不可逆相变过程二、相变过程的

G

G<0，该过程可自发进行，即在298K、1大气压条件下，过饱和的水蒸气定会凝结成水。三、化学变化的等温条件下发生化学变化第十一节热力学函数间的关系函数间关系的图示代入上式即得(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。若系统经历可逆过程一、热力学基本关系式对于定组成只作体积功的封闭系统注意理解：

在推导中引用了可逆过程的条件，但导出的关系式中所有的物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值，热力学关系式与过程是否可逆无关。一、热力学基本关系式根据定义式得(2)取全微分：将代入根据定义式得(3)取全微分：将代入一、热力学基本关系式根据定义式得(4)取全微分：将代入总结：热力学四个基本关系式(2)(1)(3)(4)适用条件：组成恒定、不作非体积功的封闭系统的任何过程。从公式(1)，(2)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(3)，(4)导出二、对应系数关系式三、Maxwell关系式全微分的性质设函数Z的独立变量为x，y，Z具有全微分性质M和N也是x，y的函数二阶导数利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。三、Maxwell关系式（1）求在等温条件下U随V的变化关系等温对V求偏微分三、Maxwell

关系式解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。三、Maxwell关系式（2）求等温条件下，H

随p

的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分三、Maxwell关系式例2证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。解：对理想气体，三、Maxwell关系式

例3证明：并以理想气体验证上式的正确。

证：定量纯气体，

V=

f(p,T)当V恒定，dV=0，则可写成1mol理想气体，PV=RT则三、Maxwell关系式第十四节偏摩尔量一、偏摩尔量=？mL由于分子间的作用力，总体积减少。减少的量与两者的比例有关。50mL水＋50mL乙醇

100mL混合前总体积混合后总体积20601008040因此V=f(T,p,n水

,n乙醇

)混合质量一定的单组分封闭系统，只要确定两个强度性质的状态函数，状态即可确定。例如：对单组分的理想气体而言系统的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分系统的物质的量为nB

，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：一、偏摩尔量摩尔体积（molarvolume）摩尔热力学能（molarthermodynamicenergy）1.

单组分系统的摩尔量这些摩尔热力学函数值都是强度性质。摩尔Helmholz能（molarHelmholzenergy）1.

单组分系统的摩尔量一、偏摩尔量在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分系统当系统状态发生微小变化时，用全微分表示ni表示所有的物质,nj表示除了某一物质之外的所有物质2.

多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量等温等压下

指的是多组分系统中B物质的某种广度性质的偏摩尔量（换句话说，就是某种组分的物质的量对某个系统性质的贡献的大小），那么对于多组分系统的某个广度性质则存在2.

多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量2.

多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量偏摩尔量的物理意义:（1）在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的B物质（此时系统的浓度几乎保持不变）所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率；（2）在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入

1mol的物质B（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度性质X的变化量。多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性质，与系统的量无关。一、偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：

2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p

和组成的函数。1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2.

多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量是不是偏摩尔量？因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质的比例（组成）不变，则某个物质的偏摩尔量也不变。称作偏摩尔量的集合公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分3.

偏摩尔量的集合公式一、偏摩尔量例如：若体积有两个组分因此严格地说：系统的广度性质并不等于各组分的该性质的摩尔量与物质的量之积的和，而是等于各组分物质的量nB与偏摩尔量XB,m乘积之和3.

偏摩尔量的集合公式一、偏摩尔量混合前：例

298K有摩尔分数为0.4000的甲醇水溶液，若往大量的此种溶液中加1mol的水，溶液体积增加17.35cm3；若往大量的此种溶液中加1mol的甲醇，溶液体积增加39.01cm3。试计算将0.4mol的甲醇及0.6mol的水混合成溶液时，体积为若干？已知25℃时甲醇和水的密度分别为0.7911和0.9971g·cm

3。

解：按集合公式：混合过程中体积变化

混合后：如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。根据集合公式在等温、等压下某均相系统任一广度性质的全微分为：（1）4.Gibbs-Duhem公式4.Gibbs-Duhem公式(1)(2)两式相比，得：（2）这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。例25℃101325Pa下，HAc(2)溶于1kgH2O(1)中所形成溶液的体积为：求HAc和H2O的摩尔体积关系式。解：n2V1,mV2,m0.518.067451.97140.818.066552.05501.018.065652.1111.518.062552.2502结论：浓度不同，偏摩尔体积不同。与方向相反。第十五节化学势（chemicalpotential）狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系统的Gibbs随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs能。(组成变化或开放的均相系统）1.

化学势定义对于多组分均相系统：由于所以对于均相系统另已知（3）（4）1.

化学势定义多组分系统单组分系统（1）（2）多组分均相系统发生微小变化，取全微分1.

化学势定义（3）（4）广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。注意理解：不是任意热力学函数对nB的偏微商都称作化学势，要注意下角条件，只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量。1.

化学势定义多组分均相系统：2.

多组分系统的热力学基本方程将代替G，则得到的熵S换为偏摩尔熵SB,m。与

比较3.

化学势与温度的关系对多组分系统，把G换为，则体积V变为偏摩尔体VB,m。3.

化学势与压力的关系等温等压非体积功为零条件下判别过程的方向：对于单组分系统：对于多组分均相系统：自发过程平衡过程不能发生结论：物质的化学势是决定物质传递方向和限度的一个热力学函数。4.化学势的应用始态：

相：n

相:n

终态：

相：n

-dnB

相：nβ

+dnB系统达平衡自发过程即即等T,p下：4化学势在多相平衡中的应用

相dnB

相4化学势在多相平衡中的应用由此可见：自发变化的方向是物质B从化学势大的相向化学势较小的相转移，直到物质B在两相中的化学势相等为止。多组分多相系统平衡条件是除系统中各相温度、压力相等外，任意组分B在各相中的化学势必须相等，即等温等压条件下当反应物Ａ反应微小量dn

时反应方向的判据则4化学势的在化学平衡中的应用结论：在等温等压条件下若反应物的化学势之和大于产物反应可自发进行反应达平衡若反应物的化学势之和等于产物若反应物的化学势之和小于产物反应不能正向进行，但逆向可以进行

(

B

B)产物

(

B

B)反应物

化学反应自发的条件：第十六节气体的化学势为什么要定义标准态：化学反应热定义了标准生成焓，标准燃烧焓化学反应方向通过系统化学势变化的大小判别定义标准化学势：在化学势的应用中所关注的是过程中物质化学势的改变量，而不是其绝对值。恒温变化1.纯理想气体的化学势理想气体的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势理想气体分子间无任何相互作用力，所以某种气体B在混合理想气体中与单独存在并具有相同体积时的状态完全一样。道尔顿分压定律

气相中B物质的摩尔分数2.

混合理想气体组分的化学势对于真实气体，用逸度f(fugacity)代替压力p,其中f=

p,

为逸度系数(fugacitycoefficient)。非理想气体的化学势表达式为当真实气体的压力p趋于零时，＝1，f=p,可看作理想气体。10p*f二.真实气体的化学势第十七节稀溶液的两个经验定律一、拉乌尔定律稀溶液溶剂中的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。道尔顿分压定律二、亨利定律在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：式中k

称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：第十八节液态混合物及稀溶液的化学势

设温度T时，溶液与其蒸气达到平衡，溶液中物质B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：一.理想液态混合物的化学势式中pB为物质B的分压，物质B符合拉乌尔定律，有

B＊是液态混合物中组分B的标准化学势，当xB=1，即纯B在温度T及饱和蒸气压状态，是液态混合物中组分B的标准态。令则pB＊纯B一.理想液态混合物的化学势理想稀溶液：一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。xA≈1,xB+xC+

xD+······≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…

T恒定，平衡态二.理想稀溶液的化学势溶液组成的3种表示法1).物质的量分数xB

(molefraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2).质量摩尔浓度mB（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol

kg-1。3).物质的量浓度cB（molarity）溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是mol

m-3 ,但常用单位是moldm-3

。A为溶剂，B为溶质B为溶剂，A为溶质1.

亨利定律拉乌尔定律和亨利定律对比因为xA<1，所以RTlnxA<0,这意味着稀溶液中溶剂的化学势总是小于纯溶剂的化学势。2.

溶剂的化学势在一定T，p下，当系统达到平衡态时：为纯溶质B在温度为T，pBb=kx,B

xB依然成立时那个状态的化学势。（假想态）pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡态3.

溶质的化学势实际上当xB=1,pB

kx,B

xB——用量分数表达的化学势3.

溶质的化学势当溶液用质量摩尔浓度时，规定质量摩尔浓度的单位为molkg-1为mB=1mol/kg时仍符合亨利定律的假想态的化学势。3.溶质的化学势——用质量摩尔浓度表达的化学势享利定律溶质化学势当溶液用物质的量浓度表示时，规定物质的量浓度的单位为moldm-3为cB=1mol/dm3时仍符合亨利定律的假想态的化学势。3.溶质的化学势——用量浓度表达的化学势总结：总结

物质的标准态、化学势和活度第十九节化学反应的平衡条件的合成氨反应0.482若方向向着自由能降低的方向进行

a、当氨的组成小于0.482时反应向生成氨的方向进行。

b、当氨的组成大于0.482时反应向氨的分解方向进行。

c、当氨的组成等于0.482时氨的生成与分解速度相同达到了动态平衡一定温度、压力配比下，化学反应总是有确定的方向第一节化学反应的平衡条件一、化学反应的进度

称之为反应度（反应进度、反应量）一、化学反应的进度的物理意义：=1时恰好表示消失了amolA、dmolD生成gmolG和hmolH即发生了一个单位的反应。物质的变化量可用反应度表示,它的大小可表达反应进行的程度。二、化学反应的方向和限度

B为计量系数，对产物取正号，反应物取负号。<自发=平衡<自发=平衡a、方向和限度（T,p不变)b、化学位判据与化学反应

rG的关系（自发）（平衡、可逆）由此可见：判别方向、限度的问题，又回到如何计算

rGm的问题上来了。因此讨论各种因素如压力对

rGm的影响就十分必要了。图2.14化学反应的Gibbs自由能和

的关系第二十节化学反应等温方程式及平衡常数一、理想气体反应

化学反应的等温方程式（reactionisotherm），式中称为“压力商”。一、理想气体反应

当反应处于平衡状态平衡时的压力商:称为反应的标准平衡常数（standardequilibriumconstant）

一、理想气体反应

由此可得到化学反应的判据在该条件下反应不能按原方向进行（自发）（平衡）一、理想气体反应

例题

已知理想气体反应：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在298.15K时的热力学平衡常数试计算当N2，H2

及NH3的分压分别为10、10和100kPa时反应的的并指明反应的方向。当NH3的分压增大到1000kPa时，自发反应的方向又如何？解:(1)由化学反应等温方程式

0自发反应是向着生成NH3的方向进行。（2）当NH3的分压增大到1000kPa时

此时自发反应逆向进行J/mol

0

例：反应

1000K的Kp=1.43,2000K的Kp=0.73；若CO,H2O,CO2,H2的分压分别为5,3,2和3大气压。

求：（1）1000K时的,并判断反应方向；（2）2000K时的反应方向。第二十一节平衡常数的各种表示法一、气相反应的平衡常数K

p是热力学标准平衡常数，它为一无量纲量。K

p越大，反应就越完全。1.理想气体反应的标准平衡常数平衡常数的数值与反应式的写法有关，同一反应，反应式写法不同，其平衡常数也不相同。一、气相反应的平衡常数式中

＝(g＋h)－(a＋d)是反应前后计量系数的代数和，令：则标准平衡常数K

p与经验平衡常数Kp的关系为2.

理想气体反应平衡常数的其他表示方法（1）用压力表示的平衡常数Kp（2）用摩尔分数表示的平衡常数Kx

对于理想气体，pB=pxB

p是系统的总压，xB为物质的摩尔分数，因此

或

Kx为用摩尔分数表示的平衡常数，因Kp只与温度有关，则Kx与温度、压力均有关。2.

理想气体反应平衡常数的其他表示方法

对于混合理想气体的某组分pB=cBRT，Kc就是用浓度表示的平衡常数，它也只是温度的函数。（3）用浓度表示的平衡常数KC2.

理想气体反应平衡常数的其他表示方法（4）用物质的量表示的平衡常数Kn

依据摩尔分数定义，有：令:代入整理，有:

Kn

与温度、压力和配料比等都有关系，因此，可利用此式讨论各种因素对平衡位置的影响非常方便。二、液相反应平衡常数理想液态混合物系统的反应平衡常数K

x、K

c、K

m

K

x可用标准Gibbs能求算非理想液态混合物系统的反应用平衡时的活度商表示平衡常数三、有纯态凝聚相参加的气-固相反应的平衡常数对气相与凝聚相组成的简单复相系统，如CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)由于压力对凝聚相化学势的影响可忽略，因此其化学势等于标准态的化学势，即可认为纯物质固相或液相的活度a=1三、有纯态凝聚相参加的气-固相反应的平衡常数分解压：凝聚相物质分解平衡时，气相产物分压之和 如CaCO3的分解压是平衡时CO2的压力。当pCO2/p

>K

p CaCO3(s)分解pCO2/p

=K

p

分解平衡pCO2/p

<K

p

反应逆向进行复相反应平衡常数只与气体的分压有关，与凝聚相的压力无关。但平衡常数与所有参加反应的标准态化学势有关。NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)SnS(s)+H2Sn(l)+H2S(g)三、有纯态凝聚相参加的气-固相反应的平衡常数反应的标准吉布斯能及化合物的标准生成吉布斯能一﹑化合物的标准生成Gibbs能

fG

m定义：标准压力（p=p

）下，任何稳定单质的Gibbs能为0

fG

m：标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物的Gibbs能变化。成为该化合物的标准摩尔Gibbs能

298.15K时的

fG

m可查附录二由

fG

m求化学反应

rG

m：例

判断苯

苯胺反应可能性(1)先硝化，再还原

C6H5(l)+HNO3(aq)=H2O(l)+C6H5NO2(l)

fG

m

124.45–80.71 –237.13 146.2

kJ

mol-1

C6H5NO2(l)+3H2(g)=2H2O+C6H5NH2(l)

fG

m

146.2 0 –237.13 153.2–467.26

rG

m