腐植酸的固体肥料

腐植酸的固体肥料

腐植酸（ha）是一种大型自然有机酸。依其分子量从小到大依次划分为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸,一般统称其为腐植酸。黄腐酸溶于水,棕腐酸溶于碱,黑腐酸溶于焦磷酸盐,这也是鉴定腐植酸成分的重要依据。生产腐植酸类产品的主要原料是褐煤、风化煤、泥炭以及各种植物发酵物质。因其分子链中含有多种活性基团,故其性质也是多方面的。经过我国科技人员的努力和大量的农学试验,总结出腐植酸的5大功效:1)改良土壤;2)提高化肥利用率;3)刺激作物生长;4)增强作物抗逆能力;5)改善产品品质。国外学术界也认为,腐植酸在植物营养领域主要起着植物生长刺激物质、微量元素载体、改良土壤及肥料增效等方面作用。本文主要涉及腐植酸在固体肥料方面的应用。腐植酸肥料就是以富含腐植酸物质作为肥料有机质来源或作为无机肥的填充料所生产的肥料品种。1国内外腐植酸肥料的基本信息1.1悬浮液体腐钾/腐钠形态在国外,无论是固体农用腐植酸还是液体腐植酸,都要求高浓度、高纯度,所以在原料选取上多用年轻的风化褐煤,这不仅是因为其腐植酸含量高,更重要的是活性好,如利用美国北达科他州和加拿大的优质风化褐煤(腐植酸含量在50%~70%)。国外很少有采用褐煤作原料的。另外泥炭普遍用于营养钵和基质栽培。农业方面,在国外腐植酸类物质主要有两方面应用,一种是采用碱法提取腐植酸,以12%、15%等规格的悬浮液体腐钾/腐钠形态(部分产品经过喷雾干燥)或进一步与无机养分制成液体肥料出售,用于花卉园艺及喷滴灌系统等;另一种是在优质风化褐煤中添加或不添部分中、微量元素,然后造粒,以土壤调理剂形式出售。从企业来看,做得比较好的有美国犹他州的LiveEarth公司、加州的Helena化学品公司和德国的Humintech公司等。其中Humintech公司介绍其土壤调理剂PerlhumusR中腐植酸含量高达60%~75%,其中1/3为速效腐植酸,另外2/3为有特殊功效的腐植酸。为制取高浓度腐植酸液,国外一般采用碱抽提法,如氨水、氢氧化钾等,只要控制好pH值,然后用砂棒过滤去渣即可。黄腐酸(FA)有采用碱溶酸提法,也有采用加压氧化法提高HA活性量,但由于产品活性提高不明显,生产不多;硝酸氧化降解生产硝基腐植酸的很少,主要是因为环境污染问题。固体产品方面,主要是直接造粒或与少量无机养分配合造粒,由于对原料选取要求较高,较少强调原料的处理。总体来讲,将腐植酸与无机肥料混合制取腐植酸复混肥,在国外并不是腐植酸应用的主流。日本有许多牌号的腐植酸复混肥,但他们用的是硝基腐植酸。腐植酸复混肥主要是在亚洲,特别是中国,由于资源问题和国家的倡导,得到了较快发展。近年来,腐植酸复混肥在台湾开发得较多,如台湾颐和公司、台湾肥料公司等。1.2无机养分的利用从国内的研究情况来看,腐植酸肥料的研发水平参差不齐,研发工作做得较好的有中科院山西煤化所、辽宁普天科技有限公司等。生产腐植酸肥料一般应要求原煤的腐植酸含量在40%~60%,最好在50%以上,细度40~80目(0.37~0.175mm),甚至达到100目(0.147mm)以上。另外,还需加强对于原煤本身的性能评价,包括分子量,原煤中游离腐植酸、水溶性腐植酸(即黄腐酸)占总腐植酸的比例及总活性基团的数量等,刘森森已经指出了不同品级的原料煤对腐植酸肥料肥效的影响。将腐植酸与无机养分加工成腐植酸复混肥既能发挥腐植酸本身的作用,又能提高无机养分的利用率。从冯世林等人的研究报告来看,造粒加工过的腐植酸肥肥效明显好于简单掺混产品,这表明了腐植酸与无机养分充分结合反应的重要性。目前,国内腐植酸肥的开发主要有以下几种方式。1)注重原煤预处理。主要的预处理方法有:硝酸预处理、硫酸预处理及少量碱预处理。原料煤预先进行碱法或氨化等处理,主要目的是使原煤中的腐植酸获得一定水溶性。也有部分采用预氧化处理的,但增加成本较多,同时有些氧化处理,如硝酸氧化降解处理还会带来污染问题,因此较常见的是氨化或碱法处理,氧化处理可以作为氨化或碱法处理的一种辅助或补充。一些专利等将原煤的各种处理,称为对原煤的活化处理,有的将碳铵、碱等称为活化剂,部分涉及到对原煤或中间品进行部分氧化降解所得到的腐植酸为“高活性腐植酸”,其实这只是一种改善产品性能的工艺而已。总体而言,氨化法及碱法为原煤处理的主流,各方法的处理目的主要是为了增加腐植酸的水溶性,氧化降解主要是作为水溶性处理的一种补充,并对后者起一定的增效作用。接下来有两种肥料生产方案:一是直接以混合均匀的粉状形式销售;另外较多的是加水造粒,再经过热风烘干,在造粒、烘干的过程中实现腐植酸与无机养分的结合。但将腐植酸和其他原料进行造粒时存在一个问题:因磷的来源不同,如果采用MAP或过磷酸钙等,特别是对于高磷配方,易使体系pH值呈酸性,造成原本水溶的腐植酸重新变得不水溶。2)不强调原料处理,在生产过程实现腐植酸与无机养分的结合。吴仁顿介绍了通过生产工艺过程实现原料煤中的腐植酸与尿素络合的相关情况,腐植酸与各种原料混合盘式造粒,然后通过热风烘干。作者认为物料干燥过程同时也是腐-尿反应发生的过程,反应进行的程度可以通过水溶性腐植酸的生成率来衡量。从要求速溶速效的水冲肥角度,特别是不造粒的粉剂产品,强调腐植酸的水溶性是可以理解的。2腐植酸复田泥炭、褐煤、风化煤等富含腐植酸物质本身并不能向作物提供养分,它们的作用一方面通过调节作物生长,促进根系发育,更多地是通过与化肥的复合、增效作用体现出来,从某种意义上讲腐植酸复合肥就是一种低成本的缓释肥料。2.1酶固相反应型腐植酸包膜尿素产品腐植酸与尿素同为有机物,其间可以发生明显的络合反应,反应导致腐植酸的交换容量降低,羧基含量减少,水溶性腐植酸增多。一方面对无机养分,特别是尿素起到缓释作用;另一方面由于水溶性腐植酸增多,腐植酸在刺激根系生长等方面的作用得以充分发挥。基于此,山西煤化所与江苏省通州市专用肥料厂合作开发了商品名为“五越”的腐植酸包膜尿素产品,沧州大化集团枣强复合肥有限公司开发了腐-尿固相反应型复合肥产品。另外,部分研究者认为腐植酸具有脲酶抑制剂和硝化抑制剂的作用,尿素中加入此类物质可明显提高肥效,延长氮素在土壤中的保留时间。2.2腐植酸磷的提取腐植酸中活泼的含氧官能团与磷肥的有效结合并生成HA-P复合物,使得部分水溶磷转化成枸溶磷,对磷起到部分缓释的作用,另外这种络合体比无机磷在土壤中有较好的化学活动性。山西煤化所的研究认为,通过生成腐植酸磷,可使磷的固定率减少30%左右。一般而言,在腐植酸复合肥生产工艺中,通过工艺控制可以实现腐植酸与磷的结合,导致水溶磷的部分枸溶化(如10%~20%),而且随着产品存放时间的延长,这种枸溶化趋势还会增加。2.3腐酸与养分的作用腐植酸对微量元素具有一定的吸附、活化能力,在腐植酸复合肥中添加少量中、微量元素,可以保证中、微量元素的高效利用。3腐植酸和复混肥料的国内生产3.1要积极培育有机-无机肥种及腐植酸复混肥2002年11月,国家质检总局出台了《有机-无机复混肥料》国家标准,规范和鼓励这一肥种的发展。腐植酸是有机-无机肥中有机质的一个重要来源,2000年以来腐植酸复混肥得到了很大发展。但该国家标准仅要求w(有机质)≥20%,并未对有机质的来源及其性能做进一步细分。3.2腐植酸复混肥目前国内从事腐植酸复混肥开发的企业主要有:内蒙西蒙集团肥业公司、天津芦洋、辽宁普天科技、黑龙江鹤嘉腐植酸有限公司、北京澳佳肥业有限公司、石家庄曙光化肥有限公司和江苏省通州市专用肥料厂等。多数腐植酸复混肥均属于有机-无机复混肥范畴,产品主要针对大田经济作物,企业年生产规模多在3万~5万t。一般正规腐植酸复混肥产品在标注有机质含量的同时,还标注了腐植酸含量指标。4关于腐植酸研究和商业化的问题和建议4.1腐植酸活性基团与土壤理化性质的关系1980年,农业部委托北京农业大学等农业科研单位和农业行政部门,建立“腐植酸农业应用科研协作组”,历时5年(1980~1985),确认了腐植酸农业方面的5大功效。但此后腐植酸的研究工作基本处于停滞状态,除杨志福教授在试验报告中提出腐植酸中的酚羧基有刺激作物生长功效之后,基本未见研究腐植酸中活性基团与5大功效之间作用关系的文献资料。其后有人从国外土壤调理剂的技术指标中发现,决定改土功能的是腐植酸的盐基交换量,直到2006年徐传忠就这一问题进行了说明。这个指标的确定完全是基于化学角度,并不完善。实际上腐植酸施入土壤后,有利于土壤中固氮菌、解磷菌、解钾菌的生产,土壤中的有益菌也在起作用,影响着土壤微生物的生物生理变化,从而影响着化肥利用率。因为没有系统的研究,目前只能是从宏观上、表征上来说明。因此,建议采用“腐植酸农业应用科研协作组”的办法,由行业协会或某一科研单位牵头,政府资助部分资金,相关企业再解决一部分的办法,组织联合攻关,以求在理论上再来一次突破,并通过机理的确认、突破,为腐植酸肥料的发展提供源动力。4.2腐植酸产品不规范腐植酸以及相关肥料产品已经形成了一定气候,但至今尚没有科学、统一的腐植酸检测方法和产品标准,甚至业内对腐植酸和黄腐酸的定义还没有规范。目前,市场上的腐植酸产品鱼目混珠,而且宣传夸大其词,造成了农民对腐植酸的反感和抵触,这也正是产品不规范、标准不统一的反映。国家或行业标准的制定对一个产业的发展是一件大事。标准的制定工作一定要建立在扎实的理论研究和产品研究基础上,要能够代表腐植酸行业的现状并能够引导产业的先进发展方向,既有现实性又有指导性。4.3有机质分子量对黄腐酸含量的影响腐植酸制品之所以得到较为广泛的应用,原料易得,成本低,生产工艺简单应是其原因。腐植酸叶面肥和复合肥是腐植酸在农业应用方面的主力,对于叶面肥应用而言,若有机质的分子量大于1500,则植物是无法直接吸收利用的。一般情况下腐植酸中仅有黄腐酸的分子量低于这一数值,因此,其生长调节作用比较明显。用高质量的产品代替高数量的使用