锂离子电池高倍率放电性能研究

锂离子电池高倍率放电性能研究

目前，锂电池行业发展迅速。随着电子产品的发展，对锂电池也有更高的要求。电动汽车市场展现出蓬勃的发展势头[1～4],需要放电电流较大、功率较高的锂离子电池,许多小型电器也要求能够高倍率放电,小电流放电锂离子电池已不能完全满足市场的需求。虽然,氢镍电池高倍率放电研究发展较早,但是其电压较低,质量比容量及体积比容量与锂离子电池相比均较低,因此,在一些对电池电压、质量、体积等要求严格的电器中,都对锂离子电池寄予厚望。1实验1.1正、负片的制备正极活性物质LiCoO2,与鳞片石墨、碳黑、乙炔黑混合,以聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂配制成浆料。负极活性材料为石墨,添加乙炔黑,以羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂,混合制成浆料。将正、负极浆料分别涂布于铝箔、铜箔上,然后干燥辊压制成正、负极片。电解液为1.0mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(1∶1)(广州市天赐高新材料科技有限公司),隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard2400),厚度为0.025mm。1.2电池的封装结构以063465软包装液态锂离子电池为研究对象,制作两类电池:(1)正、负极片分别焊接一个极耳(本文称为单极耳电池)。(2)正、负极片分别焊接两个极耳(本文称为双极耳电池)。(如图1所示)。单极耳和双极耳电池的封口处侧视图如图2所示。双极耳电池正、负极分别有两片极耳叠合一起,采用加热板粘结法封口,加热时两块极耳胶热熔为一体,热封效果好、外观良好,铝塑膜无破损、裂纹等痕迹,电池测试未短路。1.3bk-4008a/10可充放电性能测试化成设备:BS-9088A锂离子电池自动检测装置(广州擎天实业有限公司)。充、放电测试:BK-6008A/10可充电电池性能检测设备(广州蓝奇电子实业有限公司)。内阻测试:BS-VR电池内阻测试仪(广州擎天实业有限公司)。2结果与讨论2.1极耳数量对放电容量的影响在高倍率放电的条件下,电池的放电电压曲线会出现电压峰,同时电池的放电容量也有所增大。通过红外热成像的方法对锂离子电池高倍率放电条件下的热行为进行比较细致的研究表明:锂离子电池放电过程中各个区域的电极反应是非常不平衡的。高倍率放电的条件下,开始时电池极耳附近区域的电阻较小,电流密度较大,因此这部分产生的热量比较大,温度升高较快。在放电过程的后期,靠近极耳区域的容量耗尽,远离极耳区域的部分如果温度上升比较缓慢时,会导致放电过程终止,反之会出现电压上升的现象。本文分析认为,在设计大电流放电锂离子电池时可在电极极片上多焊接几个极耳,这样在高倍率放电条件下,高倍率放电初期电池内部就会有多个区域内阻较小,电流密度较大,反应速度较快,从而缓和单极耳情况下的剧烈反应。其实,当电极上焊接有多个极耳时,就相当于几个小电池并联而形成了一个大电池,电池电压U不变,而大电池电阻R就由几个小电池电阻R1、R2、R3…等并联组成(如图3所示),近似表示为:R必定小于R1、R2、R3、Rn…之中任何一个,如果电池只有一个极耳,那么结果是并联之后电池总内阻大大降低。在大电流放电情况下,电池温度上升很快,点焊多个极耳的电池由于内阻较低,温升有所缓和,电池表面温度降低。如图4所示,电池以5C放电时,单极耳电池放电容量达到1060mAh左右,双极耳电池的放电容量约为1030mAh左右,比单极耳电池略低。但是,双极耳电池的初始放电电压较单极耳电池高,放电平台不如单极耳电池平坦。分析认为,我们是以一定型号的软包装锂离子电池为研究对象,增加了极片上的极耳数量就必然增加了电池的厚度(由于极耳点焊于电极片上会占用一部分电池的厚度),所以,对于固定型号尺寸的锂离子电池,这种双极耳的电池相对来说容量会略有降低。因此,双极耳电池比单极耳电池的放电容量低。电压平台下降较快并不是因为双极耳电池电化学性能差而导致,而是由于增加了电池的极耳,就必然增加了电池的厚度,减少了极片的长度,从而减少了活性物质的使用量而导致。本文是以063465软包装锂离子电池为研究对象,当电池型号变大、电池的尺寸变大时,由于极耳数量引起的厚度增加会相对减小,此时单、双极耳电池所用的活性物质量相当,电池容量也会差别不大,电池放电曲线更加平滑。381530和063465型号的电池,分别采用单、双极耳技术的容量变化如表1所示,从表中可以看出,容量变化对小型号电池的影响更大。综合分析认为增加了电池的极耳数量确实能改善电池的高倍率放电性能,而且,尤其适合应用于大型号、大尺寸的软包装电池。从电池的8C放电曲线我们可以清晰的看到,在高倍率放电性能方面,双极耳电池确实比单极耳电池具有无可比拟的优点。从电池的放电曲线可以看到,双极耳电池的初始放电电压较高,放电曲线较平滑,只是放电容量较低。另外从单极耳电池的放电曲线上可以发现,单极耳电池放电时电压确实先降低较快,而后上升出现一个电压峰,而双极耳电池的放电曲线上没有出现电压峰。因此本文认为增加电池的极耳数量是改善锂离子电池高倍率放电性能的一个研究方向。我们还可以在正负电极片上分别焊接3个极耳,只是这样必然会增加铝塑膜的热封难度,容易加热过度,导致电池短路漏液等问题。当然如果加热条件控制合适完全可以做到封口美观、热封良好(我们成功的做过这方面实验,成品率较低,对热封条件要求苛刻),只是所用极耳的数量及宽度尺寸与具体电池的尺寸有关,具体型号的电池还应实验证明究竟应使用多少数量、多大尺寸的极耳。研究发现,增加了电池的极耳数量确实有效的减小了电池的内阻(对大型号电池,如063465明显),但是增加了极耳的数量导致能够使用的电池的活性物质减少(如表1所示)。最终,我们确定在其它条件不变的情况下采用双极耳技术研究锂离子电池的高倍率放电性能(本文称此类电池为a类电池)。2.2锂离子电池放电特性对比实验大电流放电情况下,活性物质反应速度很快,要求离子能于材料中迅速的嵌入、脱出。极片若是较厚,无疑加长了离子运动的路径,增加了离子运动的阻力,因此开发大电流放电电池应考虑将电极片压薄。但是电极片如果压实密度较大,则活性物质内部离子运动的小路径、小孔隙变的更小,由于电池内阻增大与材料孔隙率减小有顺变关系,因此压实密度过大,材料与电解液间接触面减小,电池内阻就会增大;若压实密度较小,则电极厚度相对增大,对于同样厚度的电极,涂敷于电极表面的活性物质相对减少。对同一标准型号的电池所用的活性材料减少,电池容量减小。所以必须调整电极敷料的压实密度,减小电极的电阻以利于电池大电流放电。本研究结果表明改变导电剂与活性物质的配比量及极片的面密度、压实密度对提高电池的高倍率放电性能有很大的帮助。a类电池每个电极上均采用双极耳,活性物质配比及电极压实密度等参数均采用目前普通应用的锂离子电池的技术参数(如普通手机锂离子电池)。本文经过反复实验确定的具体改变方案如表2所示。通过改变方案,研制的b类电池(此类电池每个电极均采用双极耳)放电曲线如图5所示。电池的8C放电曲线已经呈现出非常好的形状,曲线放电平台平滑,5C放电时电池于3.4V截止电压下放电容量达到800mAh以上,首次充电容量为964mAh,放电容量为955mAh,放电效率为99.1%。8C放电3.2V截止电压下放电容量也达到880mAh以上,首次充电容量为954mAh,放电容量为946mAh,放电效率为99.2%。两类电池100次循环的放电曲线如图6所示。由图6可以看出a类电池随着循环次数的增加放电情况越来越差,电压峰越来越明显,曲线杂乱,中值电压比较低。b类电池放电曲线平滑,平台平坦,电压平台较高,多次循环容量衰减较小,曲线密集集中。测试电池放电时表面的温度曲线如图7所示。5C放电时电池放电时间达到11min分钟左右,8C放电时放电时间也在7.5min以上。对照表3发现,b类电池的放电时间大大提高了,而且放电时电池表面温度有较大幅度的降低,尤其是8C放电时,温度竟然下降了14℃之多。由于电解液的电导率随温度的升高增加很快,电解液电导率增加则电池的导电性增加,应当更加有助于大电流放电,然而b类电池高倍率放电性能依然优于a电池,这说明本文的改进方案确实极大地提高了锂离子电池高倍率放电性能。电池大电流放电时通常温度很高,需要改善其高温性能及安全性,而锂离子电池的使用环境要求苛刻,LiCoO2材料安全性较差,因此,降低高倍率放电时的温度有助于提高锂离子电池的安全性,放电温度降低而高倍率放电性能良好成为b型电池的又一大优点。2.3充、放电制度锂离子电池大电流放电时,容量衰减很快,常常在十几或几十个循环之后放电容量很低。在对b类电池的研究中我们发现,在对电池连续进行充、放电循环测试时,当某次(设为第n次)电池恒压充电时我们控制其充电时间,那么本次电池放电容量就会比上次(n-1次)略有降低,但是其下次(n+1次)放电容量会有一个较大的跃起,与原来(n-1次)放电容量相当甚至于大于原来的放电容量,而且在接下来的几次循环电池放电容量都会增加。如果我们只是按原有的放电制度充、放电,电池的放电容量将一直下降,并且下降较快。我们给出的充、放电制度如下:(1)1C恒流充电,充至电压为4.2V;(2)4.2V恒压充电,限制电流20mA截止;(3)静置10min;(4)8C恒流放电,放电至2.75V;(5)静置10min;(6)循环7次(步骤1～5);(7)1C恒流充电,充至电压为4.2V;(8)4.2V恒压充电,充电20min;(9)静置10min;(10)10.8C恒流放电,放电至2.75V;(11)静置10min;(12)循环12次(步骤1～11)。如图8所示,我们很容易看到电池放电容量的变化,每7次作为一组小循环是我们实验得出的规律。本文分析认为,大电流放电时有些长时间占据嵌锂位置的锂离子并不从位置上脱出,导致一定量的容量损失,恒压充电时没有给电池完全充满容量,是为了让负极放电时尽量放出电量,锂离子尽可能多的从负极迁出,从而留出嵌锂空位。事实证明确实如此,例如第8个循环时电池充电容量934mAh,而放电容量却有937mAh,放电容量比充电容量还多,从下面的循环中也可以看到这个规律。我们认为之所以会出现以上特点,是由于电池在大电流放电时需要在较短的时间里放出很大的容量,电极反应迅速剧烈,某些锂离子来不及脱嵌或穿越负极材料(这也说明了本文应减小电极厚度),放电过程就已经结束了。3锂离子电池表面密度改变电池内部的设计有助于改善锂离子电池高倍率放电性能。