氢转移反应的研究

氢转移反应的研究

在加速和分解过程中，大型重油和废水通过正碳离子反应生成具有酸性表面的产品。对于含有30ml的异构化反应，产品中的不稳定汽油在催化剂的活动中心作用下继续反应，包括裂化、氢转移和异构化。氢转移反应由烯烃接受一个质子形成正碳离子开始,此正碳离子从“供氢”分子中抽取一个负氢离子生成烷烃,供氢分子则形成新的正碳离子,并继续反应。在氢转移反应过程中,烯烃一方面作为氢的接受者生成饱和物,另一方面烯烃也作为氢的给出者,本身成为正碳离子或不饱和物。经过连续的氢转移后,更加缺氢的不饱和物或芳烃很难移动而强烈地吸附在催化剂的表面上,最后生成焦炭。因此,催化裂化中的氢转移反应强烈地影响着产物中的烯烃含量、产物的相对分子质量分布和焦炭的生成。本文通过对影响氢转移反应因素的研究,探讨催化剂的类型、反应温度、焦炭污染状况和反应空速对氢转移反应的影响规律。1实验部分1.1原油实验中主要采用了中间基的武混三管输油,其主要性质见表1。此外,微反实验中采用了穆尔斑减压馏分油,密度为888kg/m3(20℃)。1.2催化剂的组成及其性质由于目前炼油厂常使用含有USY和HZSM-5及其改性沸石的催化剂,因此在研究不同催化剂的氢转移活性时,主要采用了活性组分分别为HZSM-5和USY沸石载在相同的基质上构成的催化剂CAT1和CAT2,其部分性质见表2。在研究反应温度和焦炭污染程度对氢转移反应作用规律时,采用了ZCM-7工业平衡剂,主要性质见表2。在研究不同反应空速对氢转移反应影响时,以老化催化剂MZ-7(750℃,100%H2O,17h)为基准考察对象。1.3催化裂化反应部分实验在一台从美国Xytel引进的ACEMODEL-R小型固定流化床装置进行。实验过程由主控制机自动操作。实验时,先将一定量催化剂(9g)装入反应器内,原料油经预热后,由已标定泵量(1.2g/min)的柱塞泵注入到装有催化剂的固定流化床反应器内,进行催化裂化反应;接着用氮气进行催化剂汽提和产品管道的吹扫;反应产物经冷凝冷却系统分离,气体产物由排水法计量体积,通过在线HP4890色谱仪分析得到裂化气的详细组成,由HP3365工作站将数据收集整理并输送到主控制机;液体产物称重后,通过离线HP5890色谱仪进行模拟蒸馏,分析所得的汽油、柴油和重油组成。然后往反应器通入空气进行催化剂的烧焦再生,产生的烟气经过CO催化转化器全部转化为CO2,然后通过在线红外分析仪测量烟气中CO2的含量,并计算出焦炭产量,从而得到实验的详细物料平衡数据。其余实验部分在常规的微反和FFB(固定流化床反应器,由石油化工科学研究院设计开发)反应器上进行。1.4催化剂的氢转移反应程度krt在ACE装置上主要进行两组实验:(1)保持进油时间、速率和催化剂藏量不变,即固定反应的空速和进油量,改变反应温度(480～642℃),考察反应温度对氢转移反应的影响。(2)保持进油速率、催化剂藏量和反应温度不变,改变进油时间(24～150s),相应的剂油比为18～3,来考察催化剂上焦炭污染程度对氢转移反应的作用规律。采用裂化气中C3、C4的烷烃与烯烃之比,即氢转移系数(HTC)来表征氢转移反应的程度。HTC=C03+C04C=3+C=4ΗΤC=C30+C40C3=+C4=氢转移速率常数(KHT)按氢转移反应为虚拟二级反应考虑。KHT=WHSV×(iC4+nC4)100−iC4−nC4ΚΗΤ=WΗSV×(iC4+nC4)100-iC4-nC4式中,WHSV—反应的空速,h-1。反应中的氢转移与裂化反应的相对速率可通过比氢转移速率(RK)表征。RK=(iC4+nC4)×(100−CvCv)RΚ=(iC4+nC4)×(100-CvCv)式中,Cv(Conversion)—反应的转化率。2结果与讨论2.1催化剂的结构及其用量HZSM-5和USY的催化剂在FFB装置上以减压馏分油为原料的裂化实验结果见表3。从实验结果可以看出,以USY沸石为活性组分的催化剂CAT2的氢转移活性高于以HZSM-5为活性组分的催化剂CAT1。如表2所示,USY催化剂的比表面积、孔体积和孔径均比HZSM-5催化剂的高,活性中心酸强度和密度也高于HZSM-5催化剂。催化裂化过程的氢转移是双分子反应,需要两个酸强度合适且相近的活性中心才能进行。因此,一些研究者认为催化剂必须具有合适的空间结构和活性中心才能对氢转移反应有催化作用。USY催化剂的孔体积和孔径比较大,催化剂上活性中心密度大(活性铝多),且酸强度高,有利于烃分子间发生氢转移反应。因此,USY催化剂的氢转移活性高,使得裂化气中的烯烃减少,烷烃增加,尤其使C4的异构烷烃量较高,表现出HTC较大。HZSM-5沸石具有特定的交叉孔道结构,且孔口径较小,对参加氢转移反应中烃分子及其过渡态的空间结构有着特定的择形作用,加上催化剂上活性中心密度小,从而抑制了部分氢转移反应,表现出其HTC低于USY催化剂。因此,从上述试验结果可以看出,催化剂的物理和表面化学性质对氢转移反应起着决定性的作用。2.2平衡剂的氢转移反应速率常数本组实验主要研究了活性组分为USY沸石的工业平衡剂ZCM-7,其具体性质见表2。在ACE装置上以武混三管输油为原料,空速8h-1,剂油比6,催化剂藏量9g,改变反应温度于480～642℃进行裂化试验,结果见图1。从图1可以看出,氢转移反应随着反应温度的增加而减小,因此,低温操作下有利于氢转移反应,倾向生成高相对分子质量的产物,而高温条件下操作会抑制氢转移反应。一般情况下认为氢转移反应的活化能与反应温度无关,与氢转移反应速率常数的关系遵循阿黑尼乌斯(Arrhenius)方程。因此,可通过LnK-1/T的关系曲线求出武混三原料油在ZCM-7平衡剂上氢转移反应的活化能,结果见图2。从图2可以看出,在ZCM-7工业平衡剂上氢转移反应的活化能仅约为43.3kJ/mol,说明氢转移反应在催化裂化条件下属于快速且容易发生的反应,能强烈地影响裂化产物的组成和分布。因此,控制和调整催化裂化过程中的氢转移反应程度将会得到理想的产品。2.3催化裂化反应在催化裂化过程中,烃分子主要在催化剂表面的活性中心上发生裂化反应和二次反应。作为反应产物之一的焦炭不断沉积覆盖在催化剂活性中心上,改变活性中心的酸性结构和空间可接近性,从而影响催化剂的裂化活性和氢转移活性。为了考察催化剂上焦炭污染对裂化反应和氢转移反应的动态影响,本组实验采用ZCM-7工业平衡剂为研究对象,在ACE装置上以武混三管输油为原料,固定反应温度520℃、催化剂藏量9g、进料速率1.2g/min不变,改变进油时间从24～150s,相应使剂油比变化为18～3进行裂化实验,试验结果见图3～5。在本组实验中,用比焦炭(单位质量催化剂上沉积的焦炭量)表征催化剂上焦炭对催化剂的污染程度。实验中剂油比为18,相当于24s通入0.5g油;剂油比为15时,相当于30s通入0.6g油。由于反应中的空速和进油速率保持不变,因此可认为剂油比为15的反应分为两部分,第一部分为剂油比为18条件下反应,即24s通入0.5g油;第二部分为6s中通入余下的0.1g油的反应,该部分反应是在剂油比为18反应所生成焦炭对催化剂上活性中心造成动态污染情况下进行的。其余不同的剂油比反应同样遵循以上规律。因此,可以从不同剂油比的实验结果中,得出催化剂在不同程度的焦炭动态污染下的转化率、氢转移反应和裂化反应的变化规律。如图3～5所示,随着焦炭动态污染的增加,转化率呈线性规律递减,氢转移反应降低幅度由小变大,比氢转移速率呈线性增大趋势。从上述实验结果可以看出,在催化裂化反应过程中由于焦炭对催化剂表面活性中心的污染和覆盖,改变其相应的酸性质和空间结构,减少了活性中心数,降低了其可接近性,抑制裂化反应和双活性中心催化的氢转移反应,导致反应的转化率减小。此外,从比氢转移速率随焦炭量的增加呈线性增大的规律来看,焦炭对催化剂活性中心污染严重时,裂化反应减小的程度大于氢转移反应,从而影响到裂化产品的组成和分布。2.4催化剂的进油速率本组实验以Marbon减压馏分油为原料油在微反装置上进行裂化反应,催化剂采用在750℃、水蒸气处理17h的MZ-7老化剂。实验时,反应温度和进油时间分别保持480℃和50s不变,催化剂藏量为5g,改变进油速率得到空速分别为12,14,18,24,36h-1,实验结果见图6。从图6可以看出,氢转移反应随着空速的增加而降低。低空速意味着反应时间长,同时会使参与单位质量原料油反应的活性中心数目增加,有助于双分子的氢转移反应。高空速使反应时间缩短,同时会使参与单位质量原料油反应的活性中心数目减少,从而