金属中氢的在线检测方法及设备研究进展

金属中氢的在线检测方法及设备研究进展

氢是表面分布最广泛的元素之一。一般来说，进入金属中的氢是极其有害的。金属材料经常发生的氢损伤现象,就是与氢有关的断裂现象。主要表现为材料的力学性能发生恶化:氢通过软化或硬化机制改变材料的屈服强度,塑性明显降低,诱发裂纹萌生,最后导致断裂、滞后破坏、塑性-脆性转变和低温脆性断裂等等。近30年来,随着铁路运输技术的根本变化,时速超过200km、单轴负荷超过30t的高速及重载列车相继出现,对铁路用钢(铁轨用钢、车轮用钢等)提出了更高的要求,需要钢种具有更高的耐磨损、抗疲劳断裂等性能。以铁轨用钢为例,重轨是一种高强度的细珠光体钢,对钢中氢有比较高的敏感性。钢中氢含量过高可导致轨头部中间位置白点的产生,白点在轨道中会成为受载荷时的应力集中区域,沿着白点发展疲劳裂纹从而导致轨道在低应力条件下断裂,造成事故。因此,分析氢在金属中含量的高低、深入研究和监控冶炼过程中钢水氢含量变化具有重要意义。1氢溶解平衡方程溶解的氢以独立的形式存在于固体或液体金属中。氢在纯铁、碳钢、低合金钢等金属中的溶解度与压力、温度的关系服从Sievert方程,即随压力、温度的升高而升高。氢溶解平衡方程为:12H2⇔H(1)12Η2⇔Η(1)式中,H为溶解的氢。氢在金属中的溶解度取决于它所处的温度和压力,符合Sievert方程:CH=KfPH2−−−√(2)CΗ=ΚfΡΗ2(2)式中:CH为钢液中氢的浓度;K为平衡常数;f为钢液中氢的活度系数;PH2为钢液自由表面上气体中氢的分压。2测定氢法测氢的方法实验室金属及合金中氢的传统测定方法,按样品中氢的释放方式分为熔融释放和热抽取方式。德国ELTRA公司的OH900,ONH2000,日本Horiba公司的EMGA-621,美国LECO公司的RH400等都采用了熔融释放的方式,德国ELTRA公司的H500,美国LECO公司的RH402则采取了热抽取的方式。按照检测手段的不同测氢又可分为定容测压法、气相色谱法、热导法、重量法、库仑法、质谱法和气体容量法等。色谱法定氢仪如大连宇科仪器公司的SQM-2L型脉冲加热气相色谱仪,鹤壁市仪表厂的KZCH-2测氢仪,这类仪器已基本被熔融释放-热导的方法所取代,应用较少。目前主流的定氢仪多采用热导法,如德国ELTRA公司的OH900,ONH2000,H500,日本Horiba公司的EMGA-621,美国LECO公司的RH404,RH402。LECO公司还将红外法应用到氢的测量中,通过测定水来实现氢的测定。尽管实验室传统测定方法不断完善发展,但随着生产工艺的不断改进,工艺人员已经不满足于等待实验室的测定结果,而是需要更快速、更直接地反映工艺过程的在线分析数据,因此,又出现了钢液中氢的在线测定方法。2.1实验室分析实验室测氢一般需要经过现场取样、样品处理等环节,最后进行仪器分析。2.1.1样品的前处理与测定实验室中应用较为广泛的取样装置为真空石英管取样器和真空铁制套管取样器。真空石英管取样有两种方式,一种是将带有纸质套管的石英管取样器直接插入钢水中2～3s后,从钢水中提起直接水冷,砸碎石英管后保存在液氮中;另一种是用样勺从熔池或钢水包中取出钢水,加Al脱氧后,用内径为5mm的石英管吸取约120mm左右的液态样,迅速淬入冷水,去除石英后,取出样品,擦干,装入干燥玻璃管内,置于液氮或干冰-酒精冷却剂的保温瓶中保存,送到实验室。为防止样品在吸取过程中存在气孔或中空等现象,一般每个样品取两次备用。真空铁制套管取样器外侧用纸管和耐火材料预先覆盖,内侧放置铁制套管,套管内部预先确保减压状态(10-4Torr),插入钢水1～3s后,钢水熔化取样器前端,内侧石英管采一定量钢水作为试样,提出取样器水冷,取样器前端的钢水直接凝固,起到了密封的作用,试样管内钢水缓慢冷凝,冷凝过程中的扩散氢收集在内外层之间。定氢试样送至实验室后,截成5mm左右待用。如发现样品柱上存在疏松、裂纹或气孔,则样品废弃不用。将截好的样品放在四氯化碳中清洗并吹干,为防止氢损失,制好的样品需要马上进行分析。真空铁制套管取样器收集到的扩散氢需用专用测氢设备测定。2.1.2高频感应炉/管式炉热抽样检测实验室定氢的一种方法是脉冲熔融-热导法,即样品在脉冲加热炉的石墨坩埚中通以强电流被加热熔融,释放出其中的氢,由载气(高纯氮或高纯氩)将其带入热导检测器中进行检测。另一种方法是将样品放在高频感应炉或管式炉中加热,在样品不熔化的状态下,由载气抽取其中的氢,送入检测器中分析。表1中列出了几种常用的定氢组合方法。其中管式炉和高频感应炉均属热抽取的方法,真空方法由于分析时间长、操作繁琐已很少使用。热抽取方式(管式炉、高频炉)样品称重最大可达8～10g,灵敏度可达0.001μg/g。2.1.3样品前处理条件惰气熔融-热导定氢是目前主流的定氢检测方法。该类定氢仪主机系统由脉冲加热炉、气路系统、电路系统、电子单元和计算机系统构成,外围设备包括电子天平和打印机。样品的前处理单元采用脉冲加热炉实现。样品由进样器进入位于脉冲加热炉上下电极之间的石墨坩埚中。石墨坩埚在进入分析前,首先经过脱气和冲洗处理,去除其中的杂质,保证系统分析背景足够低。在高纯氮(氩)气流中,样品高温熔化,其中的氢气析出,由载气运送至热导检测器(或转化为水,进入红外检测器)检测氢含量。从检测器得到的信号,经电子单元转换成测量结果,显示在显示屏上,并存入计算机。定氢仪的气路流程见图1。2.2在线监测仪器和仪器金属中的氢随着温度的变化溶解度有很大的不同,很容易从金属中扩散出来,造成氢的逸失。同时,使用上述传统的取样、实验室分析方法,也会造成由于取样器被玷污或试样内部存在夹杂而带入一些无关的氢。另外,取样、试样淬冷、处理等操作环节耗费时间较长,不能实时反应钢液中氢含量。为适应现代冶炼的实时要求,出现了在线钢液中氢测定仪,实现了钢液中氢的在线监测。该方法快捷、精确,为控制钢水中氢及其相关工艺提供了及时可靠的依据。据报道,日本新日本制铁株式会社和英国钢铁公司在20世纪就在开发类似的分析方法,俄罗斯也采用此方法测定钢液和铁液中的氢含量,但未见其产品化。20世纪90年代,比利时Electro-Nite(E-N)公司推出了测氢仪。2004年前后英国Minco公司报道了该公司研制的专利产品Multi-gasAnalysisSystem(M-GAS)分析系统,该系统可以实现钢液中O,N,H3个元素的同时检测。1990年钢铁研究总院着手开展钢液中氢的测量研究工作,并于1995完成了RDQ-1钢液中氢测定仪的研制。2001年,北京纳克分析仪器有限公司推出了智能化的HYLIS300氢测定仪。钢液中氢在线快速分析的方法有两种,一种是测头浸入式平衡分压法,另一种是固体电解质浓差电池测量法。普遍使用的是测头浸入式平衡分压法,它始于铝液中氢测定的方法,即Ransley在50年代末期提出的Telegas法,其工作原理是依据Sievert定律(见公式2)。采用平衡分压法实现测量,即将测头浸入钢液,并向吹气管中吹入细化的惰性气体-载气(高纯氮气),钢液中氢向载气气泡中扩散,最后达到平衡。仪器回收该平衡气,通过检测器检测出钢液中氢含量。测量直接在钢液中进行,不需要取样和样品处理过程。对平衡气体的检测可以使用热导法、气相色谱法和质谱法。鉴于质谱的价格较贵,而色谱法对气体流量要求较高,作为用于现场的过程分析仪器,目前两家在线测氢仪厂家均采用热导法来检测平衡气体中的氢。钢液中氢测定仪由4部分组成:电子单元、气路单元、测头及测枪。电子单元负责处理系统自动控制、数据采集、数据处理显示并与上位机实现通讯。测头和测枪是平衡分压法在线快速测氢的重要部件,系统通过它们获取平衡气体。测头在测量中通过钢渣层浸入钢液,并停留1min左右,因此要求测头耐高温、抗热震、耐腐蚀和具有良好的气密性。测头一般由多孔陶瓷材料、粗细石英管及保护套等构成,通过测枪、气缆与气路系统相连。气路系统包括电磁换向阀、管路、热导检测器、气泵、净化装置、提示灯,气路流程如图2所示。在系统冲洗过程中,水汽及杂质通过排空口排出,进入正式测量过程后,系统形成密闭循环,由侧头吹出的载气经过与钢液的平衡被测头的回收管回收,由泵带入热导池进行检测。该方法及相应仪器已经广泛应用于各大钢厂,如包钢、杭钢、马钢的VD炉中氢的检测和控制[12,23,24,25,26,27,28]。3浇注前精确测量下的氢铝液中氢是反映铝液冶金质量的一个重要标志,同时也对铸件的内在质量产生重大影响。如果能够控制熔融铝液中氢的含量,铝合金铸件的品质就会有实质性的改善。铝合金在液态时吸收氢气,如不除掉就会在铸件中产生气孔。因此在浇注前精确测量熔融铝液中的含氢量是非常重要的,这样可以保证铝液在除气精炼后将氢含量控制在允许范围内。铝及铝合金中氢的测定方法很多,较普遍的方法有减压凝固试样密度测定法、真空萃取法、光谱分析法、热导法等。上述所列的定氢仪均可实现对铝及铝合金中氢的测定,但这些方法都要从铝液中取样,样品量不能过大(约小于5g),操作要求高、时间长,并且只能间接测定铝液含氢量,测量过程不连续。目前,国际上已取得现场应用的熔铝测氢方法有定性观测和定量测量两类。3.1冷却凝固过程中气泡的测量定性观测法(Straube-Pfeiffer检验法,也称减压凝固检验法)在减压条件下,观察铝液试样冷却凝固时析出气泡情况,观察气泡产生并与已知样本比较,或检查金属表面有无菜花状外观,有无气泡,或测量凝固后金属的比重,此方法只能提供氢含量的定性信息,人为因素和金属纯净度影响较大,在铝液中氢含量较低时灵敏度下降,只适用于要求较低的场合。3.2铝熔体中氢的检测方法第一气泡法由Dardel于20世纪40年代末提出。根据熔融铝液表面第一个气泡出现的压力和温度,参考经验数据对照表得出含氢量。该方法优点是简单直观,但由于肉眼观察,个人主观因素影响大,而且测试结果受铝液中夹杂含量、合金中挥发元素蒸气干扰等影响较大。该方法已经仪器化,如ALUSPEED快速多功能测氢仪即通过第一气泡法实现氢的测定。直接抽取法由苏联专家于20世纪60年代末研制成。将取样器浸在待测铝液中,吸取一定体积的铝液作为试样,使其与其余铝液隔离,通过过滤体抽取试验中氢,通过分析系统,得出铝液中氢的绝对值。经改进,该方法也可通过氢的抽取速度来确定氢含量。该方法设备复杂,未见推广应用报道。浓差电池法由R.Gee等人于20世纪70年代末期研制成功。该方法利用氢离子固体电解质将待测铝液与具有恒定氢分压的物质组成浓差电池,测得该电池的电势和温度即可得到铝液中氢的含量。此方法最初使用CaH2固体电解质,由于其存在高温下易分解、吸湿性强等缺点,有报道使用SrCeO3作为替代,取得较好的结果。Telegas法(惰性气体循环法)由Ransley等人于50年代中期研制成功。分析过程与上述钢液中氢的测定过程基本相同,采用氩气或氮气循环通过钢液,达到两者氢分压的平衡,根据Sievert定律得到氢含量。该方法灵敏度很高,可达0.01mL/100g,分析时间在5～10min,分析结果与真空热抽取法吻合很好,已得到广泛应用。Chapel(哈培尔)法由RWTH-Aachen铸造技术研究所发明。将一根通过气密陶瓷管与压力测定仪连接的圆柱形多孔石墨探头直接浸入被测的铝液中,并迅速抽去探头内的空气将探头直接插入铝液,测量扩散到真空系统中的氢气压力,根据Sievert定律计算氢含量,该方法实现了测氢过程的连续、在线。瑞士FMA公司依据该方法研制了系列高速连续铝液测氢仪。华中理工大学自行开发的铝液直接测氢装置原理与其相同。定量减压法需从铝液中取样,提取定量熔融铝样,采用快速降压技术使铝液在受控固化过程中释放出全部氢气,通过精确标定的皮拉尼真空计测定氢含量。该方法使用方便,整个测量过程只需5min,灵敏度可达0.01mL/100g。此方法已成功实现仪器化,英国赛文(SEVERN)科技公司根据此方法制造了HYSCANII型熔铝中氢气分析仪,北京万诚信科贸有限公司XD-C-101型测氢仪,华中科技大学铝合金含气量炉前快速检测仪系列等,该类仪器已在世界上50多个国家数家大型企业以及多家高等院校和科研机构广泛使用。基于人工神经网络的铝熔体中氢的预测法采用人工神经网络技术对铝液中氢的变化趋势进行了探讨。通过不同温度和保温时间下铝熔体氢含量的测定,采用前馈式神经网络-多层感知机、BP网络学习算法,建立了结构2-4-2-1的BP神经网络模型。该方法需在生产实际中进行长期验证。4熔贴金属中扩散氢氢在高温下渗透性很强,锻件及焊接件在制造过程中很容易产生各种氢致缺陷。焊缝中扩散氢含量是直接影响焊接接头抗冷裂纹性能的主要因素之一。在焊接电弧高温作用下,焊材及母材中的氢分解成原子氢或离子氢,并大量溶解于熔池中。随后熔池凝固,来不及扩散出去的氢,一部分留在金属晶格内,具有很强的扩散能力,称之为扩散氢。另一部分则扩散到由气孔、夹渣等焊接缺陷构成的陷井处,结合成分子氢,因体积变大而不能再扩散,成为剩余氢。在焊缝发生大塑性变形时,陷井处产生应力集中,剩余氢会重新分解成原子氢,并扩散到位错形成的显微空腔处,形成高压分子氢,引起局部脆化现象,其断口一般为中心带气孔或夹杂物的圆形脆断斑点,俗称鱼眼。熔敷金属中扩散氢是评定焊接结合性能的工艺焊接性试验中重要组成部分,一般采用甘油置换法、气相色谱法和水银置换法来检测。甘油置换法将焊接完的样品迅速置于已充满甘油的收集器中,收集样品的扩散氢,整个收集过程中甘油温度须保持在(45±1)℃。经过72h后结束收集,准确读取收集器中气体量。一般用于分析含量范围大于2mL/100g。此法只适用于手工电弧焊。水银置换法将焊接完的样品迅速置于已充满水银的收集器中,收集样品的扩散氢,整个收集过程中水银温度须保持在(45±1)℃。经过72h后结束收集,准确读取收集器中气体量,精度为0.05mL。该方法适用于手工电弧焊、埋弧焊及气体保护焊。目前,国际焊接协会(IIW)将水银法列为测定熔敷金属中扩散氢的标准方法。气相色谱法[41,42,43,44,45,46]将焊接完的样品迅速置于收集器中,通氩气30s,置换出收集器中空气。将装有试样的收集器置于(45±1)℃恒温箱内,存放72h,收集扩散氢气体,将收集器接入预先校正过的气相色谱仪,测定氢含量,精度可达0.01mL。该方法适用于手工电弧焊、埋弧焊及气体保护焊。日本、美国等已将色谱法测定扩散氢的方法列为测定熔敷金属中的扩散氢的国家标准方法。该方法所测的数据与经典的水银法相同,同时不存在水银对操作者的毒害和对环境的污染,比国内使用的甘油法准确度高,尤其是测定低氢和超低氢时更加明显。基于该方法开发的扩散氢测定仪结构简单,适用。我国国家标准GB/T3965-1995中规定了上述3种方法的具体试验步骤、适用的焊接方法等。5扩散氢检测设备有资料报道,20世纪90年代一种基于电子、光学和磁性能的新型扩散氢测定装置由D.L.Olson等人发明,能够在短时间内(1h)产生足够的检测信号。该装置的检测原理基于特定过渡金属氧化物与氢在空气中发生化学变色反应。该反应在钯或铂的催化下完成,钯或铂在表面吸收氢,将其转化为原子状态。氢原子扩散到氧化物并与之发生反应形成离子插入式化合物,这种化合物的光学特性随之被改变。该设备通常采用WO3随颜色变化引起的光电特性的检测,成功地检测高强度钢氢含量中扩散氢的含量。热电(赛贝克)系数为扩散氢含量的