第19章-无机膜制备化学-PPT幻灯片

引言美国官方文件曾说：“18世纪电器改变了整个工业过程，而20世纪的膜技术将改变整个面貌，目前没有一项技术能像膜一样广泛地应用”。日本把膜技术作为21世纪基础技术进行研究与开发，早在1987年东京国际膜会议上，明确指出：“21世纪的多数工业中，膜分离技术扮演着战略角色”。国际上有一种流行的说法，即“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。还有更多的专家把膜技术的发展称为“第三次工业革命”。以上这些观点足以说明膜技术在未来具有举足轻重的作用。第1节概论内容简介1.无机膜及其发展概况2.无机膜的技术应用3.无机膜制备技术19.9.1无机膜及其发展概况膜的定义膜﹙membranes﹚更为确切些称为隔膜，它是把两个物相空间隔开而又使之互相关联、发生质量和能量传输过程的一个中间介入相。膜分离的原理膜两边的物质粒子由于尺寸大小的差异、扩散系数的差异或溶解度的差异等等，在一定的压力差、浓度差、电位差或电化学位差的驱动下发生传质过程，由于传质速率的不同因而造成选择性透过，导致混合物的分离。19.1.2无机膜的应用技术无机膜在许多领域中具有显著优势，给若干重大工程问题提供了有希望的技术路线。在任何化工和冶金反应过程中往往会涉及高温和其它恶劣环境，而这些步骤总是耗用很大比例数的设备投资和高额的操作费用。但是采用无机膜分离过程在大大减少上述两个方面的资金消耗上具有潜力和希望。许多工业过程可以用无机膜来简化操作，减轻劳动强度，节约能源。1.食品、饮料和生物技术领域在食品、饮料方面的应用：据报道，无机膜在食品、奶品业中拥有大约10%的市场。亚微米孔径的无机膜和适于果汁的澄清、过滤，并在蛋清、蛋类蛋白质及豆奶的浓缩工艺中已实现了工业化。此外，在发酵过的含酒精饮料生产过程的许多阶段都可以用到无机膜。

无机膜在生物技术方面的应用：包括细胞与发酵培养基分离及回收有价值的发酵产物﹙如蛋白质和抗生素﹚。同样也可用作生物反应器一承载酶和微生物，也可以使反应和分离同时进行。图19.1陶瓷微滤结构示意图2.无机膜在石油、化工、冶金领域中有着巨大应用前景在石油、化工、冶金过程中涉及众多分离操作，而这些分离步骤往往大量耗资又繁琐。无机膜的出现可以很好的解决这一问题。特别是高温陶瓷材料反应器可以加速反应，提高平衡转换率，实现产物分离，限制副作用发生，缓和操作条件，对于石油化工中的脱氧、加氢等反应工程具有巨大的吸引力。3.无机膜技术在环境治理方面颇有影响潜力无机膜由于其优异的特性，尤其是不怕恶劣环境，可以长期保持高效的分离性能，使得它为解决若干重大环境治理问题提供了最令人振奋的希望。

无机膜可用于废水处理；无机膜可用于处理含油脂的废水；无机膜可用于燃煤过程烟气的除尘。4.高温陶瓷膜燃料电池燃料电池是把燃料与氧气反应释放的化学能，温和地转化为电能的装置，是一类高效能、安全、洁净的化学电源。无论什么样的燃料电池，都需要采用电解质隔膜的膜反应器。例如，氧离子导体（如Y稳定的氧化锆，YSZ）作为固体电解质膜，以La(Sr)MnO3多孔膜作为阴极，以Ni-YSZ金属陶瓷膜为阳极，以LaCr(Mg)O3陶瓷膜为连接材料构成电池，该电池称为固体氧化物燃料电池。其在高温下可以实现H2或其它燃料与O2的化合反应，其发电效率超过60%，而且规模可大可小，使用方便，是国际公认的21世纪绿色能源。19.1.3无机膜制备技术膜的传质分离性能取决于膜材料的物理、化学和结构参数，这可以通过适当的制备工艺及其参数调整，达到优化性能的目的。目前的制备方法有：粉体干压成型烧结法、流延法、轧辊法、注浆成型法、挤压成型法、溶胶-凝胶法等十多种方法。表19-1无机膜结构与性能表征方法表19-2无机膜材料的制备方法一览表第2节有机和高聚物辅助的新型陶瓷工艺制备多孔陶瓷支撑膜和微滤膜目前，已经商品化并获得广泛应用的无机膜是管状非对称的多孔陶瓷微滤膜，为适应不同应用的要求，平板状微滤膜组件也开始投放市场。这种非对称膜是在厚度1.5~2mm，孔径1~15μm的所谓支撑体上再制备一层或多层数十微米厚、孔径0.1~1μm的微滤膜。支撑体主要提供足够的力学强度，而微滤膜层主要实施分离功能。其制作工艺主要有挤压成型法、流延法、轧辊法、注浆成型法以及实验室常用的粉体干压成型法或等静压法等。陶瓷微滤膜通常采用的是悬浮粒子法，也可以由溶胶-凝胶法制作。19.2.1陶瓷工艺过程用的添加剂在陶瓷工艺过程中，无论是挤压成型的坯料、流延法用的泥浆，还是制备悬浮液，都必须加入进各种不同的有机和高分子添加剂。添加剂的主要作用是：形成分散性和流动性良好的坯料和稳定的浆料；提高素坯成型时的可塑性和灼烧时的强度，而且在后续过程中要灼烧殆尽。按添加剂的功能大致可分为：溶剂、表面活性剂、粘结剂、润湿剂、反絮凝剂与絮凝剂、凝聚剂、增塑剂、泡沫剂、消泡剂、润滑剂等等。

对添加剂的明智选择和控制则是陶瓷加工、改善工艺过程与提高产品质量成功的关键。各类添加剂的功能1.表面活性剂：提高陶瓷粒子在液体中的分散和润湿状态；2.粘结剂：通过在陶瓷粒子之间吸附与架桥，引起粒子的絮凝和粘结，以提高素坯在成型和灼烧时的强度；3.润湿剂：吸附在颗粒表面，改善颗粒的润湿行为；4.流变助剂：控制浆料或泥浆的流动性；5.增稠剂：提高体系的表观粘度；6.增塑剂：提供在压制、挤出成型或涂膜成型过程中体系的可塑性；7.润滑剂：减小相对滑移面的粘附力，提高坯表面光洁度；19.2.2挤压成型法无机膜在液体过滤和气-固过滤过程应用中，为提高单位面积的分离表面积，常采用多道式的管状结构。挤压成型法是将具有粘性和塑性的坯料挤压通过刚性膜具形成管形陶瓷的一种成型艺。图19-2挤压成型法工艺流程图19.2.3流延法流延法﹙doctor-blade法，也称刮刀法﹚是一种制备大面积、薄平陶瓷板材的重要成型方法。该工艺主要包括浆料的制备、浇注流延成型和干燥灼烧等三个步骤。在流延技术操作中，最关键的是浆料的组成和调制，为形成最佳流变特性的浆料以利于成膜，溶剂、分散剂、粘结剂和塑化剂的选择、用量和添加顺序成为关键因素。19.2.4支撑体膜的其它制作方法传统的注浆成型工艺可以用于制作多孔陶瓷管。但是该工艺不太适合制造大孔径支撑体膜，孔径率较低。黄肖容等报道了一种熔模离心法制备高纯氧化铝基厚膜管的工艺，可以一次获得孔径由大到小逐渐过渡的梯度管。粉体干压成型法可以形成多孔陶瓷体，这一方法只适用于小型部件的制作。凝胶浇注工艺是20世纪90年代发展起来的一种新型陶瓷成型法。可以用来成型复杂形状的致密陶瓷零部件。19.2.5不对称结构微滤膜的制备不对称结构的微滤膜是在孔径为1～10μm的厚约2mm大孔支撑体上制备一层厚度约20～50μm，孔径为0.1～1μm的微滤层。陶瓷微滤膜常用悬浮粒子法制备，该工艺包括稳定的悬浮液的制备，多孔支撑体上浸浆成膜，湿膜的干燥和热处理四个阶段。图19.5为悬浮粒子法制膜工艺流程图1.对支撑体的要求最简单的微滤管式膜是在挤压成型的大孔陶瓷支撑体的内壁或外壁涂上一层微滤膜层，因此微滤膜的质量的强烈的依赖于支撑体的性质。在浸渍涂敷和干燥阶段，支撑体最为重要的性质是其体内与表面的孔径与孔径分布、孔隙率、表面粗糙度、表面均匀性、润湿行为和表面化学。2.稳定悬浮液的制备制备稳定陶瓷粒子悬浮液的方法多种多样，其稳定作用方式如图19-6所示，主要的稳定机制则有以下三种：（1）静电稳定作用（2）空间稳定作用（3）电空间稳定作用。3.浸渍涂敷成膜过程陶瓷微滤膜的性能取决于膜厚、膜的微观结构等结构参数。因此膜的浸渍是制膜过程的重要的环节，其影响膜的厚度及其均匀性和膜的完整性。当将清洗、打磨和烘干的多孔陶瓷支撑体浸入悬浮液并向上拉引时，存在两种成膜机制，即毛细管过滤模式和薄膜涂敷模式。

毛细过滤机制和薄膜涂敷机制当干燥的多孔支撑体与悬浮液接触并为分散液体所润湿时，在毛细管力驱动下，粒子被截留在支撑体与悬浮液的界面上，形成薄层。湿膜层的厚度随时间的平方根而增长，直到支撑体毛细管中充满液体，达到毛细管饱和，此时，若支撑体仍浸渍在液体中，则由于反扩散，膜层反而减薄，这就是毛细过滤机制。薄膜涂敷机制是当以一定速率提拉浸渍在悬浮液中的支撑体时，在粘性力的作用下，形成一粘滞层。其厚度与提拉的速率和悬浮液的粘度有关。在成膜过程中，两种机制是同时存在的，因此决定膜厚度的浸取时间和提拉速率都必须控制。第3节溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷膜溶胶-凝胶法是一种典型的软化学合成路线，它的历史可以追溯到19世纪，但自20世纪80年代以来，由于溶胶凝胶法在制备性能优良的陶瓷粉体、涂层、玻璃及复合材料方面的成功应用，它将过去各自独立的陶瓷、玻璃、纤维和膜技术纳入统一的一种工艺过程中。因而成为制备功能氧化物薄膜的最合宜方法之一。19.3.1溶胶-凝胶原理溶胶-凝胶法采用无机盐或金属有机化合物，如醇盐（即金属烷氧基化合物）为前驱物。首先将前驱物溶于溶剂（水或有机液体）中。通过在溶剂内发生水解或醇解作用，反应生成物缩合聚集形成溶胶，然后经蒸发干燥从溶胶转变为凝胶。一般按照溶胶-凝胶合成的途径，常可以将溶胶分为两类：一是基于水溶液中的胶化路线，通过无机盐或醇盐的完全水解，形成沉淀，再加电解质进行交融分散，而形成粒子溶胶的路线，所得的溶胶也称为物理胶；另一类则是采用金属有机物前驱体，如醇盐在有机溶剂中控制水解，通过分子簇的缩聚形成无机聚合物溶胶的方式，这种溶胶又叫化学胶。如图19-9所示的以上两种路线可以制备非对称结构支撑体陶瓷膜。1.水溶液中粒子溶胶的形成采用金属盐（或醇盐）为前驱体，溶于水后，在水介质中的基本反应有以下三类：（1）溶剂化金属阳离子Mz+溶于水中，常为极性水分子所包围，形成水（溶剂）合离子：

Mz++:OH2→[M←OH2]z+（2）水解反应水合离子发生水解反应，相应发生电荷转移，给出质子H+，其水解平衡式可写作：[MOH2]z+↔[MOH]z-1+H+↔[M=O]z-2+2H+

从上式看，水解平衡存在着三种类型的配位基：水合基（MOH2）；羟基MOH和氧化剂M=O。（3）缩合反应见图19-10电荷-pH图，会发生两类缩合过程：Olation缩合过程和Oxalation缩合过程。

Olation缩合过程：它是在金属离子配位数饱和情况下通过亲核取代方式，在两个金属原子中间搭上氢氧桥，缩合形成M-O-M键。H

|M-OH+M-OH2→M-O-M+H2OOxalation缩合过程：它是通过亲核加成方式在两个金属原子间形成“-O-”桥，具有极快的动力学因素，易导致形成共棱和共面多面体。HM-OH+M-OH→M-O-M-OH→M-O-M+H2O2.无机聚合物溶胶的形成应用聚合物溶胶制备溶胶-凝胶膜，其方式与粒子溶胶颇为不同，在这类溶胶中，分散相是由有机金属前驱体在有机介质中水解缩合得到，大多数情况下，该过程涉及到金属烷氧基化合物在醇中的聚合作用。硅的烷氧化合物的水解与缩合反应速率比较慢，因此需要碱或算催化剂19.3.2无机陶瓷膜中孔形成机制前驱体因缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大成为小粒子簇，这些簇在相互碰撞之下连接成大粒子簇，并逐渐形成三维网络，从粘性的溶胶转变成为弹性的凝胶而固化的过程称为胶凝过程。在无机膜的sol-gel过程中取决于应用的前驱体种类，溶胶和凝胶的演变是以不同的方式进行的，这种演变的结果对形成的膜材料具有很大的影响。1.胶粒的堆积在粒子凝胶层情况下，相应溶胶中的粒子周围因双电层作用或因空间位阻效应使它们相互排斥而形成稳定的溶胶。因此溶胶中金属氧化物粒子的聚集程度是由双电子层产生的势垒高度决定的。图19-11所示粒子之间的相互作用力强度对凝胶层的孔隙率具有直接影响。当溶胶中的粒子之间的排斥势垒高，或空间效应强时，在gel形成过程中，就会得到致密的粒子堆积层，接近于完美的球形排列，膜材料具有颇低的孔隙率，并且高温下易致密化。而在相互作用较弱的情况下，溶胶中的粒子会发生部分聚集，因此，膜材料的孔体积大，此时烧结温度对陶瓷膜孔结构的影响到反而退居其次。2.分子团簇的形成和聚集聚合物凝胶的形成是通过sol中聚合物的逐渐长大，在凝胶阶段形成三维的网络结构。随着溶剂的蒸发去除和凝胶层中未反应的羟基和烷氧基的接触而发生交联反应，使得凝胶网络逐渐坍缩。如果不发生相分离的话，可以预期，聚合物凝胶将继续塌缩和发生交联，直到其网络股价强度能抵抗住表面张力的压缩作用，孔隙也因此产生。不同前驱体浓度、酸或碱催化剂的等或是得到低支链的或是高支链的聚合物。如图19-12所示。3.模板剂的应用在无机膜的研究中，为了进行孔结构的剪裁设计可采用有机模板剂法。这些模板剂即可以是在从溶胶向凝胶转变过程中并入凝胶结构中的有机基团，也可以是有机分子。它们可以通过溶解或在热处理过程中分解或燃烧掉而留下孔隙。显然模板剂的性质和尺寸影响到膜材料的孔体积和孔尺寸。如图19-13所示。模板剂造孔法既可以用在聚合物凝胶路线，也可以用于胶态粒子。19.3.3浸渍提拉法膜的涂敷常用的方法是旋转法（甩膜法，spincoating），浸渍提拉法（dipcoating），注射喷涂法和喷雾法等等，在sol-gel过程中常用的是旋转涂敷法和提拉法。浸渍提拉法是常用的、具有实用价值的无机介孔和微孔膜制备方法，一般包括：①溶胶中浸渍成膜，②膜厚度增加，③膜干燥成为干凝胶，④灼烧和烧结形成最终膜产物等几个步骤。如图19-14所示19.3.4湿凝胶膜的干燥和烧结陶瓷膜的性质与质量基本上取决于支撑体的质量、溶胶的浓度与结构以及干燥和烧结过程。为避免膜出现裂纹以及为形成最后的微结构、干燥是特别关键的一步。凝胶的干燥过程本身就是一个脱水过程，涉及到液体的流动和输运。干燥过程中膜层收缩与膜厚度有关，膜层较薄时，凝胶层收缩仅发生在垂直于表面的方向上，而厚度大时也发生水平方向收缩，很容易出现裂纹，事实上存在着一临界厚度，当膜层越厚，干燥速率越高，开裂现象就越容易发生。因此，表面蒸发产生的干燥应力和孔径分布不均匀形成的毛细管压力是导致膜层出现裂纹的主要原因。为提高膜层的完善性，减少凝聚膜的开裂，主要应从增强骨架的强度和减少毛细管的力两发面入手，调节水解条件，获得高交联度和高聚合度的缩聚物，适当条件下的老化或进行水热处理及化学处理以增加凝胶膜孔的连通性与骨架强度，以及提高凝胶孔径，加入表面活性剂等措施都是有效的。第4节化学气相沉积技术制备无机膜化学气相沉积法是一种气相生长技术，也是一类典型的软化学合成路线。以卓有成效的广泛的应用于高纯物质制备，合成新晶体，沉淀各种单晶态、多晶态和非晶态无机功能薄膜材料。该方法是利用气态（蒸汽）物质在一热固态表面上进行化学反应，形成一层固态沉积物的过程。由于该方法是通过一个个分子的成核和生长，特别适宜在形式复杂的基体上形成高度致密和厚度均匀的薄膜，且沉积温度远低于薄膜组分物的熔点，不仅用于制备单质、合金和氧化物，也可以用于制备氮化物、硼化物和金刚石薄膜等。19.4.1化学沉积法的基本原理1.反应体系和源物质

最早采用和最简单的CVD化学反应是氢化物或羰基化合物的热分解反应，如SiH4热解制硅外延薄膜；但应用广泛的还是化学合成反应。在源物质方面，一般应选择常温下是气态物质，因为气态源的压力、流量和温度均易精确控制；其次是选用高蒸汽压的液态源