钙钛矿太阳能电池发展现状及展望

钙钛矿太阳能电池发展现状及展望郑睿明;刘晓霖;林佳【摘要】基于有机-无机杂化钙钛矿材料的钙钛矿太阳能电池因其高光吸收系数、长载流子寿命以及制造工艺简易等优点受到了广泛的关注.目前钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经达到了22.1%,其发展速度令人惊讶.文中主要对钙钛矿材料的结构、光电性质、制备等做了系统性的总结，详细说明了钙钛矿太阳能电池的工作原理及其几种典型结构,同时总结了钙钛矿太阳能电池领域近期的重要成果，并对钙钛矿太阳能电池未来的发展趋势做了展望.【期刊名称】《应用能源技术》【年(卷)，期】2018(000)001【总页数】6页(P22-27)【关键词】钙钛矿材料;光电性质;太阳能电池;电池结构;空穴传输材料【作者】郑睿明;刘晓霖;林佳【作者单位】上海电力学院数理学院，上海201300;上海电力学院数理学院，上海201300;上海电力学院数理学院，上海201300【正文语种】中文【中图分类】TK5130引言太阳能是全球储备最丰富的清洁能源，太阳能电池通过光生伏特效应将太阳能转化为电能，这有利于我们开发和利用这种清洁的可再生能源解决能源问题。钙钛矿太阳能电池(perovskitesolarcells，PSC)是目前备受关注的太阳能电池，2009年日本AkihiroKojima教授在研究染料敏化电池时发现了甲基碘化铅铵(CH3NH3PbI3)高的光吸收系数，首次将其以染料形式敏化二氧化钛组装太阳能电池，实现了3.81%的电池光电转化效率［1］。随后基于这种材料的钙钛矿电池得到了迅速的发展，目前钙钛矿电池最高光电转换效率已经达到了22.1%［2-3］。钙钛矿材料的激子束缚能较低［4］，当太阳光入射，钙钛矿光吸收层会吸收光子产生激子，这些激子会很快分解为电子和空穴。同时钙钛矿材料具有同时传输电子和空穴载流子的功能。电子通过电子传输层(electrontransportlayer，ETL)到达阴极FTO或ITO导电玻璃，然后被收集输出；空穴通过空穴传输层(holetransportlayer，HTL)被阳极金属电极收集。最后，将负载接入阴极与阳极之间，就产生了光生电流。钙钛矿电池有着广泛的应用前景，例如通过在钙钛矿材料中掺杂其他元素改变其带隙制备彩色电池［5-6］；此外钙钛矿电池厚度较薄，而且钙钛矿电池可以在低温环境下制备，非常有利于柔性电池的制备［7］；还可以采用纳米编织材料作为基底，以实现可穿戴太阳能电池［8］等。1钙钛矿材料的制备及掺杂1.1钙钛矿材料的晶体结构钙钛矿结构是一种具有ABX3晶型的结构。钙钛矿材料的晶体结构一般为立方体或八面体结构(如图1):其中A离子一般是有机阳离子，最常用的阳离子是CH3NH3+，也有一些其他的阳离子如NH2CH=NH2+［9］，金属阳离子如铯(Cs+)等［10］。B离子一般是金属铅离子(Pb2+)或金属锡离子(Sn2+)。X离子为卤族阴离子，一般为氯离子(Cl-)、漠离子(Br-)、碘离子(I-)等。也有一些多种元素的混合结构被开发出来，例如报道的Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45可达到＞20%的转换效率［11］。图1钙钛矿材料CH3NH3PbI3的晶体结构2钙钛矿材料的制备方法制备钙钛矿材料有许多种方法，如一步法、两步法、真空沉积法等。一步法是在2013年之前的主流制备方法：先将一定摩尔比例的PbX2与CH3NH3I混合在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）或GBL（y-丁内酯）等溶液中，搅拌至完全混合；通过旋涂法将溶液渗透到TiO2介孔层中，随后退火处理即可形成稳定的钙钛矿薄膜。通过调整前驱液成分的浓度，可以得到完全覆盖介观结构的钙钛矿层。通过增加旋涂温度，以及选择合适成分，可以增加钙钛矿晶粒大小［12］。两步法是MichaelGratzel教授等人在2013年［13］第一次引入到钙钛矿电池的制备中的，利用两步法制备的钙钛矿电池取得了15.0%的效率。随后两步法开始逐步代替一步法，成为主流方法：第一步，将PbI2粉末溶解在DMF等有机溶剂中，旋涂在介孔TiO2薄膜上，形成PbI2薄膜；第二步，将PbI2薄膜浸入到CH3NH31的异丙醇溶液中，形成CH3NH3PbI3薄膜。两步法得到的薄膜在形貌上优于一步法，因此太阳能电池的效率得到了提升。目前制备钙钛矿材料的方法更加具有多样化。KavadiyaS等使用气溶胶方法制备钙钛矿［14］;2016年MichaelGratzel教授团队使用真空闪蒸辅助制备方法（vacuumflash-assisted）制备出了大面积、高效率的钙钛矿电池［15］;SnaithH.J. 教授课题组采用的双源共蒸发法［16］和YangYang教授课题组采用的溶液与蒸发混合法［17］等。1.3钙钛矿材料的掺杂钙钛矿材料的掺杂主要是指如氯、漠原子的替换和掺杂等。氯原子的掺杂在钙钛矿结晶和成膜方面有着重要的作用，因为氯离子会成为成核中心来加速钙钛矿晶体的形成。漠原子的掺杂主要用来提高电池的稳定性以及调节带隙，用漠原子取代碘原子可以减小晶格间距；此外还可以改变钙钛矿材料的带隙，调节钙钛矿材料的光吸收范围，从而改变电池的颜色，制备出彩色的钙钛矿电池。NohJH等［6］研究了不同比例漠原子的掺杂(CH3NH3Pb(I1-xBrx)3，如图2所示)，并给出了带隙和漠原子比例的关系如公式(1)所示：Eg(x)=1.57+0.39x+0.33x2(1)此外钙钛矿电池很适合与其他电池一起组成叠层太阳能电池以取得最大光吸收效率。最近Snaith教授等人通过将钙钛矿电池与晶硅太阳能电池相叠置，取得了效率大于25%的叠层太阳能电池［18］，电池在400~1000nm的波长范围内具有很高的光吸收率。(a)MAPbI3结构图；(b)MAPbBr3结构图；(c)能带结构示意图；(d)带隙随Br掺杂比例变化图［6］图22钙钛矿电池的结构如图3所示，一般钙钛矿电池是由导电玻璃、电子传输层(ETL)、钙钛矿光吸收层、空穴传输层(HTL)和金属电极组成。ETL层分为介孔骨架型(a)或平板型(b),其上覆盖着一层200~300nm的钙钛矿光吸收层，光吸收层之上为一层HTL层，用于空穴的传输，以及阻挡空穴与电子的复合。之后是一层金属电极，也有一些使用其他材料如碳作为电极。下面分别介绍钙钛矿电池结构中的这几项重要组成部分。(a)钙钛矿电池的介孔结构；(b)钙钛矿电池的平板结构图32.1钙钛矿电池的光吸收层钙钛矿电池的光吸收层一般为CH3NH3PbI3，其带隙约为1.55eV［19］,对应的光吸收阈值约为800nm,处于制备太阳能电池的最佳带隙之间。这种材料具有极高的光吸收率(可达105cm-1［20］)，同时还具有很高的载流子扩散长度［21］,以及高载流子迁移速率，其中电子为7.5cm2/(V・s)，空穴在12.5~66cm2/(V・s)［22］°而且单晶CH3NH3PbI3的内量子效率甚至接近100%［23］。钙钛矿材料不仅具有光吸收作用，还可同时传输电子和空穴。2012年，Snaith教授等人将TiO2介孔层换成绝缘材料Al2O3同样得到了10.9%的电池效率［24］。这一实验表明了钙钛矿材料具有电子传输性。同年，瑞士的Etgar教授等人在制备出CH3NH3PbI3薄膜后舍弃了昂贵的空穴传输层，直接在钙钛矿层之上沉积了金属电极，并得到了7.3%的光电转换效率［25］，这一实验结果证明了钙钛矿材料还可以传输空穴。2.2钙钛矿电池的电子传输层电子传输层(ETL)在钙钛矿电池中有着重要的作用，其主要功能是收集电子，阻挡空穴。常用的ETL材料一般为二氧化钛(TiO2)，也有部分使用氧化锌(ZnO)［26］、富勒烯衍生物PCBM［27］等。根据ETL层是否包含介孔骨架结构，可以将钙钛矿电池分为介孔型(也可称为敏化型)和平板型钙钛矿电池。下面简单介绍这几种结构的钙钛矿电池。2.2.1介孔结构钙钛矿电池如图3所示，介孔钙钛矿电池的ETL层通常包括致密阻挡层以及电子传输骨架层两个部分，其中阻挡层一般为致密TiO2或ZnO纳米颗粒，用以阻挡钙钛矿层的空穴和FTO导电玻璃中的电子复合；厚度一般为40~70nm［28］。电子传输骨架层一般为TiO2介孔层，或者TiO2—维纳米结构等，其厚度通常不超过500nm。也可使用有机材料作为骨架层。2016年北京大学俞大鹏教授通过引入长链聚合物(PEG，聚二乙醇)形成骨架结构来提升钙钛矿电池的稳定性，不仅实现了16%的转换效率，同时在70%的相对湿度下放置300个小时后，仍然还具有10%的转换效率［29］。介孔结构钙钛矿电池的优势在于，电子传输更快，有效减少电子与空穴的复合，同时也削弱了因为界面处电子的大量聚集导致的严重的滞后效应。但骨架层的制备通常需要400~500°C的高温退火处理，这无疑限制了钙钛矿电池的基底选择。2.2.2平板结构钙钛矿电池平板钙钛矿电池是根据钙钛矿材料能同时传输电子和空穴发展出来的。前面已经介绍介孔层的制备过程需要高温热处理，因此省去介孔层不仅增加了电池基底的选择，而且简化了制备工艺。最初的平板结构钙钛矿电池是由Lee小组制备获得［30］,其取得的转换效率极低，仅有3%左右。这主要是由于钙钛矿层无法在基底表面完全覆盖，同时钙钛矿光吸收层中电子扩散长度也较差。此外，平板结构还更容易导致滞后效应，影响电池的功率输出。对ETL层与钙钛矿层界面进行修饰可以减少电子与空穴的复合，提高电池光电转换效率。Snaith教授使用C60-SAM材料对钙钛矿层与TiO2层的界面进行修饰(如图4(a)所示)，有效减少了界面缺陷态降低电子复合［31］。另外JinHyuckHeo等人使用PTAA作为HTL层，并改进钙钛矿薄膜制备工艺，得到了平均转换效率为17.2%的平板结构电池，且没有明显的滞后现象(如图4(b)所示)［32］。(a)使用C60-SAM材料减少滞后效应［31］;(b)添加碘化氢与添加二甲基亚砜的J-V曲线［32］图42.2.3反式平板结构的钙钛矿电池反式平板结构(p-i-n型)的钙钛矿电池是另一种平板结构，与普通平板电池的差别在于电荷的流向：空穴经过HTL层流向导电玻璃，电子则通过ETL层流向金属电极；即其基本结构为FTO导电玻璃(或ITO)/HTM/CH3NH3PbI3/ETL/金属电极。该结构滞后效应较小，同时FF也较高，一般能达到0.8左右。其中HTL层一般使用有机PEDOT:PSS材料，ETL层一般为无须高温退火的富勒烯衍生物PCBM。由于其制备过程不需要高温，所以反式结构钙钛矿电池一般更多的应用于柔性钙钛矿电池。2013年Guo［27］等首次报道了反式平板结构的钙钛矿电池，得到了3.9%的转换效率。NieW等人通过进一步优化钙钛矿薄膜形貌，制备出了18%的高效反式结构电池［33］。2.3钙钛矿电池的空穴传输层钙钛矿电池中的空穴传输层，主要进行空穴的输运以及对电子的阻挡。空穴传输材料一般具有以下几个特点：(1)HTL层和钙钛矿材料的HOMO能级应该形成一定的梯度，以便于空穴从钙钛矿层到电池阳极的传输；(2)HTL层应该具有较高的电导率，从而降低电池的串联电阻和提高电池的填充因子；(3)HTL层和钙钛矿层应该有良好的接触；(4)HTL层的光吸收率应该尽量低，以防止多余的光吸收。目前使用最广泛的HTM材料是spiro-OMeTAD，但其价格较为昂贵。其他的有机HTM材料如P3HT［34］、PCBTDPP［35］、PEDOT:PSS［36］、PTAA［32］等也有报道。由于有机HTM材料可能会降低电池的稳定性，使用无机HTM材料来已经成为热门的研究方向。Christians教授等使用无机HTM材料CuI［37］得到了8.3%的光电转换效率。随后YangYang等［38］使用NiOx作为HTL层，不仅得到了16.1%的最佳效率，而且极大的提高了电池的稳定性，在室温下放置60天后效率仍然保持90%以上。这些无机HTM材料的制备扩大了HTM材料的选择，使钙钛矿电池具有更加全面的应用。为了减少电池的成本，人们还开发出无HTL层的电池结构。最初的无HTL层的钙钛矿电池来源于前面提到的瑞士的Etgar小组所制备的Au/CH3NH3PbI3/TiO2异质结钙钛矿电池［25］。2014年华中科技大学的韩宏伟教授也舍去了昂贵的有机HTL层，使用碳作为电极来代替Au电极，制备的电池不仅实现了10.64%的效率，而且稳定性也得到了明显的提高［39］。3钙钛矿电池的发展所面临的问题目前钙钛矿电池仍然存在很多急待解决的问题。首先是钙钛矿电池在实际应用环境的稳定性问题，使用无机钙钛矿材料CsPbBr3作为光吸收层，碳作为背电极的全无机结构的钙钛矿电池有望解决这些问题，其在无封装的情况下可以稳定数月而没有效率损失已经被证实［10］。其次就是钙钛矿材料中Pb的有毒性问题。由于钙钛矿材料会吸水分解，在较高温度下CH3NH3I会被蒸发使得PbI2沉积，而PbI2是一种可溶于水的致癌物质，对于环境和人类的健康都有着很大的危害。目前主要围绕锡来取代铅展开研究［40］，但是锡在空气中无法稳定为2+离子，这极大的影响了含锡钙钛矿电池的应用前景。尽管钙钛矿电池还存在很多问题，其仍然是目前发展最快的太阳能电池。对于钙钛矿电池的研究可以使我们更加深入的了解太阳能电池的基本原理，特殊机制以及未来的发展方向；同时，钙钛矿电池的迅速发展也势必会引起人们的重视，使得大量经验丰富的科研学者投入到太阳能电池的研究和发展中来。因此，我们有理由相信，太阳能电池必然会在未来的某个时间得到技术突破，解决目前的环境污染以及能源短缺问题，在人类发展史上增添一笔新的篇章。参考文献【相关文献】KojimaA,TeshimaK,ShiraiY,etal.Organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells.[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131(17):6050-6051.ZhouH,ChenQ,LiG,etal.Photovoltaics.Interfaceengineeringofhighlyefficientperovskitesolarcells.[J].Science,2014,345(6196):542-546.http:H/ncpv/images/efficiency_chart.jpg.LinQ,ArminA,NagiriRCR,etal.Electro-opticsofperovskitesolarcells[J].NaturePhotonics,2014,9(2):106-112.JungMH,ParkNM,LeeSY.ColortunablenanopapersolarcellsusinghybridCH3NH3PbI3_xBrxperovskite[J].SolarEnergy,2016,139:458-466.NohJH,SangHI,JinHH,etal.ChemicalManagementforColorful,Efficient,andStableInorganic-OrganicHybridNanostructuredSolarCells[J].NanoLetters,2013,13(4):1764-1769.RoldancarmonaC,MalinkiewiczO,SorianoA,etal.Flexiblehighefficiencyperovskitesolarcells[J].Energy&EnvironmentalScience,2014,7(3):994-997.QiuL,DengJ,LuX,etal.Integratingperovskitesolarcellsintoaflexiblefiber[J].AngewandteChemie,2014,53(39):10425-10428.KohTM,FuK,FangY,etal.Formamidinium-ContainingMetal-Halide:AnAlternativeMaterialforNear-IRAbsorptionPerovskiteSolarCells[J].JournalofPhysicalChemistryC,2014,118(30):16458-16462.JiaL,WangC,WangY,etal.All-InorganicPerovskiteSolarCells[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2016,138(49):15829-15833.TanH,Jai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