铜冶炼废酸处理工艺设计

铜冶炼废酸处理工艺设计马小乐;霍佳梅;董四禄【期刊名称】《《硫酸工业》》【年(卷)，期】2019(000)003【总页数】5页(P1-5)【关键词】铜冶炼;废硫酸;处理;硫化;中和【作者】马小乐;霍佳梅;董四禄【作者单位】中国恩菲工程技术有限公司北京100038【正文语种】中文【中图分类】TQ111.16;X781有色冶炼厂废酸主要产生于制酸系统的烟气净化工序，烟气中的三氧化硫和杂质经洗涤进入循环酸中，部分循环酸需要定期排出处理。废硫酸w(H2SO4)一般在15%以下，同时还含有铜、锌、铁、汞等重金属以及砷、氟、氯等元素，会对生态环境造成严重的污染和危害，必须进行处理。废酸处理工艺以化学沉淀法为主，不同工程的废酸成分差异很大，选择的工艺也不尽相同，应结合具体的工程特点选用适宜的废酸处理工艺［1］。废酸处理站最主要的环节是对废酸中的硫酸进行钙法中和，处理后的酸性废水与厂区其他酸性废水(如炉窑烟气脱硫洗涤水、制酸系统地面清洗水等)混合后进一步处理至达标排放，或回用至适宜场合。有色冶炼尤其是铜、铅冶炼废酸中碑含量通常较高，为保证钙法中和的石膏品质，同时出于富集碑元素、减少危废渣量的目的，含碑较高［p(As)2500mg/L］的废酸先采用硫化法除碑，将碑元素以硫化物形式去除。化学沉淀法虽存在药剂消耗量大、产渣量大、劳动强度高等缺点，但该法工艺成熟可靠、处理效果稳定、投资较少、能耗较低、有众多的应用实例，仍是有色冶炼废酸首选的处理工艺。1废酸处理站工艺设计某100kt/a铜冶炼工程配套硫酸厂净化工序采用稀酸洗涤流程，夕卜排废酸量为18m3/h，废酸中主要成分包括p(H2SO4)94g/L、元素碑p(As)2.84g/L及尘(p)2.0g/L,另夕卜还含有微量的铜、铅、锌、铁等重金属元素以及氟、氯元素。该项目的废酸为典型的高碑废酸，选用传统的硫化-中和处理工艺。废酸先投加硫化剂初步除碑，随后使用石灰石中和硫酸产出石膏，处理后的废酸与厂区其他生产酸性废水汇合，经进一步处理后回用。废酸处理站的工艺流程见图1。图1废酸处理站工艺流程1.1废酸硫化铜精矿中的碑大部分在火法冶炼过程中以三氧化二碑的形式进入烟气中，随后在硫酸厂净化工序被洗涤进入循环酸。碑属第一类污染物，对环境危害极大，应尽量富集，减少含碑废渣的产生量。废酸中的硫酸用石灰石中和产生石膏，中和之前如不去除碑元素，少量碑就会进入石膏渣中，影响石膏品质。硫化砷在酸性条件下仍会以沉淀形式存在于溶液中，因此在净化系统外排的废酸中加入硫化剂，即可将碑自废酸中分离出来，铜及部分其他重金属也可形成沉淀被分离。硫化剂可以选择硫化钠、硫氢化钠或其他硫化剂，以价廉易得及安全可靠为原则。根据实际生产经验，硫化处理后的废酸中p(As)—般可降至60mg/L以下，有的可降至10mg/L以下。绝大部分碑元素以硫化砷的形式分离出来，富集到硫化渣之中。硫化渣成分主要以硫化碑为主，可作为加工三氧化二砷的原料，或按相关规范要求进行无害化处理。该工程由于精矿成分不稳定，废酸中的碑含量也会随之波动，废酸中碑元素p(As)虽然按照2.84g/L设计，但还须合理设计硫化系统，保证稳定的碑去除效率。该工程采用硫化钠作为硫化剂，硫化段的主要反应如下：Na2S+H2SO4H2S+Na2SO4(1)3H2S+2HAsO2As2S3+4H2O(2)H2S+CuSO4CuS+H2SO4(3)另外，硫化段也可同时去除Cd、Bi等重金属元素。影响硫化反应的因素包括溶液pH值、反应时间、反应器形式、硫化剂用量等［2］。由式(1)可以看到：硫化除碑反应先是硫化钠与硫酸反应生成硫化氢，因此该反应需要在酸性条件下进行。据以往工程经验和文献报道，pH值控制在2以下时有利于硫化除碑反应的进行。硫化反应时间与设备形式有关，对于常规的搅拌式反应槽，硫化反应时间应控制在40-60min。硫化钠用量应有一定的过量系数，但过量系数越大，逸出的硫化氢气体越多。在实际生产中，硫化钠的实际用量要在生产实践中不断进行调整，以适应废酸成分的波动，在保证除碑效果的情况下尽量减少药剂用量。硫化反应应使硫化剂与废酸充分接触，同时又应使硫化氢在逸出液相前与碑充分反应。对于规模较小的硫化反应器，可以采用搅拌式反应槽，下部进料。对于规模较大的反应器，只靠搅拌难以达到充分反应，可以考虑采用文丘里管或逆喷管形式，或者选用管道混合反应器。该工程废酸中p(H2SO4)为94g/L,硫酸浓度满足硫化反应要求；选择搅拌反应槽作为硫化反应器，设计中硫化反应的时间控制在60min左右。在硫化反应槽出口设置氧化还原电位测点，并与硫化钠溶液添加管道上的控制阀门联锁。氧化还原电位是硫化反应的主要控制参数之一，通常应控制在50~70mV。对于具体工程，适宜的氧化还原电位数值需要依靠经验积累来确定，准确控制氧化还原电位，是整个硫化段工艺性能实现的关键。废酸硫化工艺流程：来自硫酸厂净化工序的废酸送入原液储槽，通过原液泵送至吸收塔。在吸收系统中与逸出的硫化氢气体反应后自流进入硫化反应槽。硫化反应槽底部添加硫化钠溶液，充分反应后溶液自流进入硫化浓密机。经初步浓缩后底流固体质量浓度达到50g/L左右，经硫化浓密机底流泵送至硫化压滤机进行压滤，滤饼为硫化渣。滤液与硫化浓密机上清液均进入废酸槽，随后经泵打入石膏中和槽进—步处理。硫化系统逸出的含硫化氢气体在吸收塔中经原液初步吸收后，再进入除害塔中经氢氧化钠溶液进一步吸收后达标排放。废酸硫化的主要设备及规格见表1。1.2废酸中和废酸中的硫酸由于浓度低、杂质多而难以利用，目前仍以中和处理为主。该工程选用石灰石作为中和剂去除硫酸，获得副产品石膏。其主要反应如下：表1废酸硫化系统主要设备设备名称规格材质原液储槽*5500mmx6000mm玻璃钢原液泵Q=25m3/h,H=30m工程塑料泵硫化反应槽*2800mmx5500mm钢衬胶硫化浓密机*15000mmx3500mm钢衬玻璃钢硫化底流泵Q=25m3/h,H=50m工程塑料泵硫化压滤机100m2厢式暗流压滤机离心风机Q=5000m3/h玻璃钢吸收塔*1300mmx8000mm玻璃钢除害塔*1200mmx6200mm玻璃钢氢氧化钠循环槽*2500mmx2500mm钢硫化钠储槽*3200mmx3200mm钢衬胶硫化钠溶液配制槽*3200mmx3200mm钢衬胶废酸槽*3500mmx3000mm玻璃钢H2SO4+CaCO3+H2OCaSO4・2H2O+CO2⑷废酸中和终点的pH值控制在2左右，其原因是在此pH值下废酸中的碑及重金属离子仍会留在溶液中，不会生成沉淀，这样中和产出的石膏中上述杂质的含量较低。石膏固液分离设备选用石膏离心机，可以显著降低石膏含水量，同样有利于减少石膏中的杂质含量，降低石膏成为危险废物的风险，减少后续堆存或处理成本。中和反应时间与中和剂的选择有关。石灰石与硫酸的反应速率低于石灰，反应时间较长，但使用石灰石有利于控制中和终点，同时有利于后续的固液分离过程，降低石膏成为危险废物的风险，因此在条件允许的情况下，应优先选择石灰石作为中和剂。参考类似工程经验，该设计中选择废酸在中和槽中的停留时间为4h左右。废酸中和工艺流程：硫化处理后的废酸送入石膏中和槽，添加石灰石浆液进行中和反应，控制中和槽出口pH值在2左右，出口溶液自流进入石膏浓密机进行浓缩，石膏浓密机底流固体质量浓度在200g/L左右，用泵送入石膏离心机高位槽，并自流进石膏离心机进行固液分离得到石膏。石膏离心机滤液与石膏浓密机上清液均进入石膏滤液槽，经泵送至酸性废水处理站，与厂区其他酸性废水混合处理后回用。为提高水资源的利用效率，减少废水深度处理系统的压力，石灰石浆液配制系统采用酸性废水处理后的水代替新水。废酸中和的主要设备及规格见表2。表2废酸中和主要设备设备名称规格材质石膏中和槽*4000mmx4000mm钢衬胶石膏浓密机*15000mmx3500mm钢衬玻璃钢石膏底流泵Q=25m3/h,H=30m工程塑料泵石膏离心机过滤面积6.3m2立式离心机石灰石浆液制备槽*4000mmx4000mm钢衬胶石灰石浆液输送泵Q=20m3/h,H=30m工程塑料泵离心机高位槽*3200mmx3200mm钢衬胶石膏滤液槽*3500mmx3000mm钢衬胶1.3废酸处理主要技经指标废酸处理站主要技术经济指标见表3。表3废酸处理主要技经指标 项目指标进废酸处理站废酸>/(m3-h-1)18废酸中p(As)/(g・L-1)2.84废酸中p(H2SO4)/(g・L-1)94.24碑去除效率,％97尾气排放>/(m3-h-1)5000尾气排放p(H2S)/(mg・m-3)<20w(NaS)60%的硫化钠消耗量/(t・a-1)1123石灰石粉消耗量/(拘-1)15799w(NaOH)100%的氢氧化钠消耗量/(t・a-1)63硫化渣生成量/(拘-1)1467硫化渣中w(H2O),%50石膏生成量/(拘-1)28360石膏中w(H2O),%15出废酸处理站废水>/(m3-h-1)30.2废水中p(As)/(mg・L-1)50废水中p(H2SO4)/(g・L-1)0.5工作制度/(d-a-1)330劳动定员/人162废酸处理站设计特点2.1废酸硫化安全防护措施硫化法是废酸中去除碑元素的常规、有效的方法，但该方法存在一定的安全隐患。硫化法虽然投加硫化钠，但最终是依靠硫化钠与硫酸反应生成硫化氢，再与碑反应生成沉淀。在此过程中不可避免有少量未反应的硫化氢逸出，而硫化氢属于剧毒气体，同时具有极端易燃的特性，有爆炸危险，被列入《重点监管的危险化学品名录》和《高毒物品名录》，其最高容许质量浓度为10mg/m3，立即威胁生命或健康的质量浓度为142mg/m3。虽然硫化氢在石化、化工等行业也有广泛的副产或使用，但硫化氢的安全问题必须足够重视。为尽量减少硫化氢逸出，硫化反应槽采用浸没式加入硫化钠溶液，硫化氢在反应槽底部生成，在通过液面逃逸的之前与废酸充分接触反应；硫化钠溶液投加管道上设置自动阀门，与硫化反应槽出口的电位值联锁，自动调节硫化钠加入量，避免因投加过多而导致有过量的硫化氢逸出。硫化反应槽、硫化浓密机、硫化钠储槽等设备有可能有硫化氢逸出，上述设备均采用全密闭形式，避免硫化氢外泄。同时设置一台风机，在设备运行中形成微负压，将设备中的气体抽出，抽出的气体采用碱液洗涤处理后达标排放。硫化压滤机也可能有硫化氢逸出，设计中为其设置了可拆卸的通风罩，抽出的气体同样采用碱液洗涤。可能有硫化氢逸出的厂房须考虑良好的通风措施，同时设有事故排风系统，必要时对厂房排风收集后进行碱液洗涤后达标排放。厂区及厂房内按照规范设置硫化氢的检测和报警装置。通过上述措施，可以有效避免硫化氢在生产区域内局部聚集，防止安全事故的发生。2.2废酸处理固液分离设备的选择废酸处理采用化学沉淀法，反应生成的沉淀需要从液相分离出来，从而产生废渣。因此，固液分离是废酸处理的重要过程。固液分离设备的选择对废渣的含水率和质量均有较大影响，甚至会影响废渣的性质。硫化反应生成的硫化砷沉淀颗粒较细，且具有一定的黏性，因此固液分离较为困难，一般是采用浓密机浓密后送入立式或厢式压滤机压滤。厢式压滤机具有维护检修方便、价格低廉等优点，压滤后硫化滤渣含水率约50%，立式压滤机的滤渣含水率更低，可实现自动化操作，适合硫化渣的压滤，但其一次性投资较高。中和反应生成石膏沉淀，石膏的固液分离在不同行业均有普遍的工程实例，设备可以选择厢式压滤机、真空皮带、离心机等。冶炼废酸具有重金属和碑等杂质含量高的特点，而废酸处理产生的石膏量通常较大，如该项目每年产出石膏渣28kt，如果这部分石膏混入重金属或碑等杂质，成为危险废物，则将大幅增加后续处理费用。控制重金属或碑进入石膏渣，除控制中和终点pH值外，另一个重要手段即降低渣含水率，从而减少随水进入石膏渣中的杂质量。该项目选择进口立式离心机做为石膏固液分离设备，可将渣中w(H2O)降至15%以下，分离效果显著优于厢式压滤机，可以保证石膏品质。3废酸处理站运行情况及优化措施该废酸处理站于2018年7月投产，经过一段时间的调试、优化，目前已基本运行正常。处理后的酸性废水再经酸性废水处理站以及深度处理系统处理后，返回适宜的用水点回用，整个冶炼厂实现生产废水零排放。硫化压滤机、石膏离心机运行正常，硫化渣w(H2O)50%左右，石膏w(H2O)15%左右，达到了设计指标。硫化通风除害系统运转正常，尾气排放达标。在调试和试运行过程中，废酸处理站也暴露了一些问题，可供以后的设计工作借鉴。3.1硫化钠溶液配制槽增设排气管道硫化钠又称硫化碱，具有较强的碱性，在水中有较高的溶解度，一般认为硫化钠遇酸方可迅速反应生成硫化氢，如果加入水中，短时间内则只是溶解，并不发生反应。但在该项目的试车过程中，硫化钠配制区域曾发生硫化氢报警装置报警的情况，现场人员在硫化钠加料过程中也发现硫化钠配制槽中有硫化氢产生。分析其原因，应当是试车过程硫化钠溶液消耗量较低，配制槽中硫化钠溶液停留时间较长，少量硫化钠发生水解产生了微量的硫化氢。在发现该问题后，现场立即为硫化钠溶液配制槽增设了排气管道，并引入碱液洗涤系统。另外，根据以往工程实践，由于误操作或其他原因，硫化钠溶液储槽以及添加硫化钠溶液的高位槽中均可能有硫化氢气体产生，因此，整个硫化钠溶液配制和储存系统，均应设置硫化氢防护措施，确保安全。3.2中和反应槽有二氧化碳逸出在试车过程中，中和反应槽添加石灰石浆液后，石灰石与硫酸发生反应生成石膏的同时释放出二氧化碳气体，造成中和反应槽液体出现鼓泡的现象，严重时甚至出现了冒槽的情况。这种情况在使用石灰石做中和剂的工程中时有发生，甚至有采用石灰石脱硫的工程，液体鼓泡泛至吸收塔除雾器，造成除雾器的堵塞。但鉴于石灰石价廉易得、有利于反应过程控制、有利于产物脱水等优势，故应摸索解决鼓泡问题，而非简单的使用其他中和剂代替石灰石。废酸浓度较高，或者石灰石浆液瞬间加入量大，则会发生较为剧烈的中和反应，产生的二氧化碳气体量大，导致上述现象发生。如另一铜冶炼厂反馈，废酸中和系统废酸w(H2SO4)超过10%时，就容易发生反应槽鼓泡、冒槽现象。因此，在设计工作中，应当合理确定废酸排放量和硫酸浓度，避免浓度过高；在生产过程中，应当连续稳定的向反应槽中投加石灰石浆液，以避免局部剧烈反应。另外，该项目石灰石浆液投加口位于反应槽