2023学年完整公开课版原子结构

配位化合物例如：金属离子在溶液中大部分是以水合配离子的形式存在，3＋；配位化合物简称配合物,也叫络合物。像我们熟悉的＋等都是配合物。实际上，自然界中绝大多数的无机化合物都是以配合物的形式存在的。配位化合物的组成常见的简单化合物可以进一步形成复杂的分子间化合物。如：AgCl2NH3Cl叶绿素b配合物与复盐的区别如：SO43CO3如：NH42SO4•FeSO4•6H2OCl•MgCl2•6H2O判断依据：在晶体或溶液中是否存在配位单元？复盐一、配合物定义：含有配离子或形成配分子的化合物配离子：由一个简单正离子（或原子）和几个中性分子（或负离子）以配位键结合而成的复杂离子。习惯上，配合物和配离子没有严格区分，配离子也可以叫配合物。配位化合物的组成二、组成内界是整个配合物的中心，由中心离子（或原子）和配体构成。它们在溶液中不以简单离子存在，而是一个整体。中心离子：配离子的核心，一般是带正电荷的金属离子，也有的是原子。过渡金属的离子最适合做中心离子（ⅢB～ⅡB）：Fe2、Fe3、Co2、Ni2、Cu2、n2、Ag；也有少数高氧化态的非金属元素离子：Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）。配位化合物的组成配体Ligand与配位原子：配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。、en、EDTA

常见配体：配体中，有一个原子可以提供孤电子对，与中心离子以配位键相结合，这个原子叫配位原子。配位原子一般为电负性较大的非金属元素的原子，如：C、N、O、S、。单齿配体：只含有一个配位原子的配体多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体（多为有机分子）en：EDTA：配位数Coordinationnumber：直接同中心离子配合的配位原子的数目，叫中心离子的配位数。单齿配体：配位数＝配体数3-：2；2-：6多齿配体：配位数＝配体数×齿数2＋2×2＝4常见配位数为2、4、6。个别的也有奇数的，如：3－无机配体：NH3，F-有机配体：Py（吡啶：C5H5N）H2N-CH2-CH2-NH2Ma、电荷：b、半径：c、浓度：d、温度：中心离子电荷越高，配位数越大；配位体负电荷增加，配位数减小。中心离子半径越大，配位数越大；配位体半径越大，配位数越小。一般增加配位体浓度有利于形成高配位数的配合物。温度升高配位数减少。影响配位数大小的因素经验规律：配离子的电荷：中心离子电荷＋配体电荷反过来，根据配离子的电荷数和配体的电荷数，也可以推算出中心离子的电荷数。三、配合物的类型配合物的种类非常多，主要有三大类：（一）简单配合物：单齿配体与中心离子形成的配合物。（二）螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。最常见的螯合剂：en、EDTA配盐；配酸；配碱；配分子（三）金属有机化合物：金属原子直接与有机配体中的碳原子结合的配合物。如：二茂铁配位化合物的组成根据成环原子数目，可以分成四元环、五元环、六元环、七元环，其中五元环和六元环最稳定，而且，环的数目越多越稳定，2－有五个五元环。大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水，所以分析中常用EDTA来做配位滴定。n配酸:酸如H配碱：氢氧化×××如OH2配盐：简单酸根加“化”字（某化某）；如：Cl3复杂酸根加“酸”字（某酸某）；如四、配合物的命名Nomenclatureofcomplees先阴离子后阳离子，（1）服从一般的无机化合物的命名规则。命名原则:按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名例2四氨合铜（II）配离子

配体数

配体名称合中心元素名称（氧化态值)

以一、二、

不同配以罗马数字Ⅱ、

三表示

体“•”分开

Ⅲ、Ⅳ表示①无机配体与有机配体共存时，无机配体在前；三氯·一吡啶合铂（Ⅱ）酸钾②多种无机配体共存时，阴离子配体在前，中性分子在后；三氯·一氨合铂（Ⅱ）酸钾③配体类型相同，按配位原子元素符号英文字母顺序排列；Cl3三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ）2内界多种配体共存时命名顺序⑤配体类型、配位原子、原子数都相同，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号英文字母顺序排列；一胺基·一硝基·二氨合铂（Ⅱ）④配体类型、配位原子都相同，原子数少的在前；Cl2氯化二吡啶·二乙二胺合铂（Ⅱ）a、配离子作阴离子六氟合硅（Ⅳ）酸钠三氯·一氨合铂（Ⅱ）酸钾H2六氟合硅IV酸b、配离子作阳离子Cl2氢氧化四氨合铜IIc、中性配合物二氯·二氨合铂（Ⅱ）3举例氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）四羰基合镍-NO2-以氮原子为配位原子硝基-ONO-以氧原子为配位原子亚硝酸根-SCN-以硫原子为配位原子硫氰酸根-NCS-以氮原子为配位原子异硫氰酸根2银氨配离子3亚铁氰化钾黄血盐H2氟硅酸4某些配位体具有相同的化学式，但由于配位原子不同而有不同的命名，使用时要加以注意:5有些常见的配合物都有些习惯用名:配位化合物的组成3Cl2Na3六氰合铁Ⅲ酸钾二氯化六氨合钴Ⅱ二硫代硫酸根合银Ⅰ酸钠四氯合铂Ⅱ酸四吡啶合铂Ⅱ配位化合物的组成NO2Cl三氯·一氨合铂Ⅱ酸钾八羰基合二钴亚硝酸二亚硝酸根·二乙二胺合钴Ⅲ氯化二氯·三氨·一水合钴Ⅲ配位化合物异构现象结构异构配位化合物异构结构异构：所以组成相同而配合物结构不同的异构现象。例：CrCl3·6H2OCl2·H2O（灰绿色）；Cl·2H2O（深绿色）配位化合物异构现象键合异构：–SCN与–NCS；–NO2与–ONO配位异构：配体异构：配体为异构体，1,2-丙二胺和1,3-丙二胺构型异构：四面体与平面正方形，四面体和平面正方形电离异构：Br水合异构：Cl2H2O和Cl3配位化合物异构现象配位化合物异构现象结构异构空间异构几何异构旋光异构配位化合物异构几何异构几何异构：化学组成相同的形成体与配体在空间的位置不同而产生的异构现象。二氯二氨合铂顺式cis反式trans配位化合物异构现象顺式cis反式trans橙黄色，溶解度较大亮黄色，溶解度较小与氯气反应生成橙色产物与氯气反应生成黄色产物cis-trans-可与乙二胺反应不能与乙二胺反应

顺反异构面式facial-与经式异构meridional-MA3B3型配合物，八面体旋光（对映）异构配位化合物异构现象配位化合物异构现象根据实物与其镜像是否重合来判断一个分子是否具有手性是极其不方便的（但适合作为检验手段）。由于分子的手性是由于分子缺少内对称因素引起，所以更方便的做法是判断分子具有的对称因素来确定其是否具有手性：分子具有对称面σ，不具有手性分子具有对称中心i，不具有手性旋转轴Cn不是判断分子具有手性的依据分子具有S4反轴，不具有手性例如：2是否有顺反异构体？是否有旋光异构体？如何找出分子所有的异构体？配合物的价键理论是在共价键的价键理论的基础上发展起来的。价键理论认为：配位键是中心离子通过空轨道，接受配位原子提供的孤对电子，形成的一类特殊的共价键。中心离子空轨道配位键配体含孤对电子的轨道配位化合物的价键理论配位键的形成1、条件：中心离子具有空的原子轨道（主要是长周期的过渡元素）；配体中的配位原子有孤对电子2、杂化：中心离子在配体作用下，提供的成键的空轨道首先进行杂化，形成不同类型和空间构型的杂化轨道，然后再与配位原子重叠成键，从而产生了不同空间构型的配离子。配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论22-3-3-配位数为4：3杂化：四面体型2＋n：3d104s2→n2＋：3d10（4s04p0）在NH3作用下，n2＋采取了sp3杂化，形成正四面体型的杂化空轨道，与配体中NH3中N原子的4对孤对电子形成四个配位键。空间构型：正四面体。再如；2－2＋结构图2dsp2杂化：平面正方形2－Ni：3d84s2→Ni2＋：3d8（4s04d0）配位数为4：Ni2＋在CN－作用下，3d轨道电子重排，空出一个d轨道，然后一个3d轨道、一个4s轨道和两个4p轨道参加杂化，形成4个dsp2杂化轨道，空间构型为平面正方形，然后接受CN－中C提供的4对孤对电子，形成4个配位建，配离子构型：平面正方形。再如：2－2－结构图（三）配位数为6：正八面体型1sp3d2杂化：3-Fe：3d64s2→Fe3＋：3d5（4s04p04d0）与F-形成配合物时，Fe3＋采取sp3d2杂化，产生6个呈八面体构型的sp3d2杂化轨道，接受6个F-提供的6对孤对电子，形成6个配位键。配离子构型：正八面体。2d2sp3杂化：3－与CN－配位时，Fe3＋内层d轨道电子重排，空出2个d轨道，采取的是d2sp3杂化。配离子构型：正八面体。我们看到，在配位数为4和6时，分别出现了两种不同类型的杂化方式。其中dsp2和d2sp3杂化，有内层的d轨道参加，这种杂化形成的配合物叫内轨型配合物；sp、sp3、sp3d2杂化时全部由外层轨道参加，这样形成的配合物叫外轨型配合物。内轨型：dsp2、d2sp3外轨型：sp、sp3、sp3d2根据μm值，可以近似求出配离子的单电子数，根据单电子数，我们可以推断出中心离子的内层轨道有没有电子重排，从而可以判断内层轨道有没有参加杂化。

一般来说，内轨型配合物因为有内层d轨道参与杂化，能量较低，所以比结构相似的外轨型配合物要稳定。稳定性：内轨型>外轨型高、低自旋的经验判据（1）二、三过渡系列一般形成低自旋配合物。（2）四面体配合物一般高自旋。（3）F–离子一般形成高自旋配合物。（4）除CoH2O63，其余金属水配合物为高自旋。（5）所有CN–和CO的配合物为低自旋。（6）配合物由成对能P与分裂能的相对大小决定采取高或低自旋，但需遵守客观事实，由实验结果决定。例：利用价键理论解释下列实验事实：1、NH43nCl5中不存在nCl53–配离子，它是NH4Cl和NH42nCl4的复盐。2、NH42CuCl3的晶体中含有四面体的3–配离子的无限长链。3、CuSO4·5H2O晶体中Cu2离子配位了4个水分子。4、3–离子不稳定，容易被氧化成MoVI配位化合物的价键理论价键理论无法定量说明产生高低自旋的原因，而且无法解释过渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象配位化合物晶体场理论1953年，HABethe提出的晶体场理论成功解释了3等性质后，受到化学界普遍重视。过渡金属中心原子受到周围非球形对称的配位负电场作用，发生d轨道能级分裂。分裂后的d轨道之间产生能量差，用分裂能Δo表示八面体场中为Δo，四面体场中为Δt分裂能大小与中心原子的种类、价态、在周期表中位置有关，还与配体的电荷或偶极矩有关。配位化合物晶体场理论egt2g配位化合物晶体场理论影响分裂能大小的因素：1、同一过渡系列中心离子电荷越高，半径越大，分裂能也越大。第二过渡系列金属离子比第一过渡系列的分裂能大40%～50%，第三过渡系列又比第二过渡系列