pfoa替代品在含氟树脂、含氟橡胶合成中的应用

pfoa替代品在含氟树脂、含氟橡胶合成中的应用

1含氟乳液的性质及其合成技术氟化合物具有优异的耐化学性和耐热性，以及良好的电、不燃烧、不粘和小磨损系数。它在合成材料中,综合性能最佳,是目前其他合成材料不能完全替代的高分子合成材料,广泛应用于石油、化工、航空、航天、电子、家电、汽车、建筑、轻纺等工业部门。含氟高分子材料中,其中聚四氟乙烯已进入技术成熟阶段,年平均市场需求增长速度为5%～8%,其他含氟材料大多数处于成长阶段,年平均市场需求也以较高速度增长。世界氟材料的高端技术仍掌握在少数经济发达的美国、日本、俄罗斯等国家。我国目前正处于向技术高端发展的阶段。国内含氟材料行业的高速发展,主要是受到对合成含氟材料的需求增长,以及国内具有较丰富氟资源条件的强力推动,在生产、加工、研发和应用等方面获得了较大的发展。目前,水性含氟树脂的主要合成方法是乳液聚合,由乳液聚合得到水性含氟树脂又可称为含氟乳液。根据使用乳化剂的不同,含氟乳液可分为:含氟乳化剂型乳液、含氟-非氟复合乳化剂型含氟乳液。含氟乳化剂是指乳化剂碳—碳链中含有氟原子的一类乳化剂,含氟乳化剂在浓度低至0.01%～0.2%时,就能使水相体系的表面张力降低至15～20mN/m。在合成含氟乳液中使用含氟乳化剂,不仅可以获得高分子量的含氟聚合物,而且能够提高含氟聚合液高聚物颗粒的稳定性,因此含氟乳化剂得到普遍的应用。2氟醚类乳化剂含氟乳化剂合成方法的主要工艺:(1)用辛酰氯加氢氟酸为主原料电解氟化制得全氟辛酸(PFOA);(2)选用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯等为主原料,低温氧化合成得到全氟或含氟化合物,经水解得到含氟醚类的羧酸乳化剂,其结构通式为:这一类含氟醚类乳化剂是PFOA替代品中的另类,非C-8含氟醚类分散剂。全氟辛酸的铵盐,金属盐类的离子型乳化剂,自研发四氟乙烯分散聚合开始,是一直使用的全氟乳化剂;同时在含氟橡胶的乳液聚合反应中也得到广泛的应用。因为它的分子结构氟碳链具有强憎水特性,而羧酸的一端又具有强的亲水特性,它具有在介质中能极好的形成胶束的特性,含氟单体由于氟原子包裹具有强烈的憎水作用,极难溶解于水,使用全氟羧酸盐类的表面活性剂,能最大限度降低水的表面张力,捕集含氟单体,并形成胶束,大大提高含氟单体在胶束内的单体浓度,当引发的自由基与胶束渗透性水膜相接触,为乳液聚合反应链增长反应提供充分条件,在胶束内进行链增长反应,直至生成高分子量的氟聚合物,并且充满聚合物胶束粒子稳定地存在于水相中。这是PFOA作为氟烯烃乳液聚合中使用的分散剂成功应用几十年的主要原因。3美国、欧盟和欧盟对氟苯甲酸的生产是否要受到限制PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一,具有持久性生物积累性和远距离迁移性的可能,对人类健康和生存环境造成影响,由于上述原因,PFOA已列入持久性有机污染物的备选物质。2004年11月11日,旨在减少和消除持久性污染物排放的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式对中国生效。美国环境保护局2006年1月,要求美国的氟树脂含氟防油防水剂的生产商到2010年PFOA的排放以及生产中的使用量削减到2000年水平的5%,2015年不再使用PFOA。2006年12月27日,欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷碳酸销售及使用指令》,指出全氟辛酸及其盐(PFOA)被怀疑与PFOAS(全氟聚醚过氧化物)大致相似的危害性。种种迹象表明,禁用PFOA及直链全氟辛基(C-8)衍生物的禁令将施行。基于上述原因,晨光化工研究院从2000年开始开展有关PFOA替代品的开发,现已经取得成果。4氟非c-8醚乳化剂的产业化和分类4.1氟醚类羧酸型乳化剂采用六氟丙烯等两种不同含氟单体为主原料,低温氧化合成,产物经过水解,得到含氟醚类羧酸型乳化物,经精馏,制备出酸值不同,含氟醚类乳化剂,应用于四氟乙烯分散聚合、四氟乙烯-六氟丙烯乳液聚合、偏氟乙烯-六氟丙烯含氟橡胶乳液共聚合及四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯含氟橡胶乳液共聚合,制备四氟树脂及氟橡胶。见图1:4.2pfoa试剂主要产物的酸值PFOA替代品,它是六氟丙烯等两种或两种以上不同含氟单体为主要原料的有机合成产物,它是含氟烷烃醚类的同系物,它的分子量大小是与含氟烯类单体组成有关。同时与搅拌型式、搅拌转速、通入氧气量有关,而与反应温度、反应压力因素影响极微,因此含氟烯烃各组分差别,直接影响反应产物的是酸值的差异。PFOA替代品酸值,见表1:PFOA替代品合成过程,它是低温氧化得到产物,虽然加氧量是严格控制,同时在产物水解反应充分水解,仍不可避免带来微量含氟过氧化物。因此它在含氟烯类单体聚合反应体系中存在,含氟过氧化物发生分解,产生自由基起链引发作用,加速聚合反应的聚合速率,得到含氟高聚物,分子量偏低,分子量分布较宽,影响树脂加工制品的性能。特别是对四氟乙烯单体的聚合反应较为突出。其原因由于四氟乙烯单体结构对称,结构对称四个氟原子构相电负性极强,双键极容易活化的易聚合单体,并且四氟乙烯是乙烯类单体强放热的聚合反应,反应热高达41.3kcal/mol。在四氟乙烯分散聚合体系使用PFOA替代品作为分散剂,对四氟乙烯分散聚合的配方和控制工艺条件与PFOA作为分散剂比较,显得更为苛刻。因此,合成PFOA替代品的工艺,如何削减含氟过氧化物的存在,是解决PFOA替代品的应用拓宽的关键技术。5pfoa分散剂与pfoa分散剂的进一步发展1)从研发PFOA替代品的试验结果,使用含氟醚类PFOA替代品作为表面活性剂替代PFOA,目前已经应用到:制备不含PFOA或者PFOA含量低于100ppm以下的聚四氟乙烯分散浓缩液,技术性能指标见图2、图3。2)从研发PFOA替代品的试验结果,使用含氟醚类PFOA替代品作为表面活性剂替代PFOA,目前已经应用到:四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚制备F46浓缩分散液生产中,用PFOA分散剂F46聚合液与PFOA替代品分散剂F46聚合液技术性能指标作比较,见图4、图5。4)从研发PFOA替代品分散剂制备偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯氟橡胶(F-246)聚合液与PFOA分散剂聚合液性能指标对比见表4、表5。5)从研发PFOA替代品分散剂制备聚偏氟聚合液、PFOA分散剂技术性能指标比较见图6、图7。6)从研发PFOA替代品分散剂制备改性聚偏乙烯的聚合液、分散浓缩液与用PFOA分散剂的性能比较,见图8、图9。6含氟醚类表面活性剂的应用从图2～图9、表2～表5说明,采用PFOA替代品作为分散剂制备聚四氟乙烯浓缩分散液,低PFOA含量聚四氟乙烯浓缩分散液、聚全氟乙丙烯浓缩分散液、聚偏氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯氟橡胶、聚偏氟乙烯分散浓缩液及改性聚偏氟乙烯分散浓缩液,其原料聚合液和产品树脂浓缩液,氟橡胶的各项技术性能指标均能达到用PFOA分散剂相同效果。说明使用含氟醚类表面活性剂完全可替代PFOA。1)PFOA替代品应用于含氟烯烃乳液聚合,得到产品在质量上与传统PFOA分散剂的工艺方法基本相似或相同。2)从反应效果反映出PFOA替代品的临界胶束浓度略高于PFOA分散剂。因此PFOA替代品加入量增加一些,同样可以达到相同对于含氟单体的增溶效果。且该PFOA替代品为带有醚键的非C-8含氟羧酸类化合物,有利于化合物的生物降解,有利于解决生物积累。3)该产品以氟代烃主链,其主链或支链上有-O-O-过氧键,在聚合反应过程中不稳定,易分解,起链引发反应。(1)须改变引发剂的加入量,或引发剂分段添加,连续滴加的工艺,完全可控制聚合过程中的链引发速度;(2)在PFOA替代品的合成反应,找出过氧化物生成影响因素,进一步削减过氧化物含量,有效控制聚合反应的速度。7含氟高分子材料中昊晨光化工研究院已经完成在实验室的PFOA替代品合成,建立中试装置,目前其产品已经进入产业化的应用阶段。中昊晨光化工研究院对用PFOA替代品合成聚四氟乙烯分散树脂浓缩液、全氟乙丙烯树脂分散浓缩液、聚偏氟乙烯分散树脂浓缩液、改性聚偏氟乙烯分散树