分子键接性指数与有机污染物的溶解度及疏水参数

分子键接性指数与有机污染物的溶解度及疏水参数

radic-kiek的价连接指数基于上原子，因此不考虑原子之间的连接。好的分子连接指数对应于分子中的上原子和化学键，以更好地反映分子和性质之间的关系。我们继承了radic-kiec-kie价连接指数的优点，并将上部原子和化学键考虑到同一结构模型中，以确定链接合指数。本文用键连接性指数对卤代烷、环烷烃、烷基苯、卤代苯和含氧原子的醇、酮、醚等有机污染物的溶解度(S)及正辛醇/水分配系数(KOW)进行相关性研究,具有良好的预测能力.1a—键连接性指数J的建构及计算以分子中每一化学键为基础构造键连接性指数,各化学键的键连接性指数组合得分子键连接性指数.设分子中有某键A—B,其键连接性指数Ji定义为:式中,1,2是任意指定的,此处指定A为1,B为2;Z1,Z2分别为原子A,B的价电子数;n1,n2分别为原子A,B的电子层数,即原子价层最高主量子数;m1,m2分别为A,B的成键电子数,或氧化数;h1,h2分别为与原子A,B相连的氢原子个数.X为与A—B键键长及电负性差值有关的量,X表达了A—B键的成键情况.设R为相对键长(令C—C单键键长为1),R可取A—B键键长的相对值或A,B共价半径之和的相对值,ΔI为原子A,B的电负性差,ΔI≥0,定义X为:在本定义中,矩阵表示原子A,B核外电子结构情况,同时表明在有机化合物中不考虑氢原子的影响;矩阵是距离矩阵的重新定义,表示A—B键的特征或原子A,B的相互作用情况;矩阵表示原子A,B的成键状态或趋势.对于碳碳键,式(2)简化为:Ji=2X(8-hi)(4)其中,hi=h1+h2,即碳碳键所连氢原子的个数.对于碳卤键,式(2)化简为:Ji=X(28n−h2+2)(5)Ji=X(28n-h2+2)(5)n为卤原子价层最高主量子数,h为碳卤键中与碳相连的氢原子数.对于碳氧键,式(2)化简为:其中,h1为碳氧键中与碳相连的氢原子数.由此可知,对于不同的化学键,其键连接性指数有不同的简化形式.在有机体系中,对于一些常见的化学键,如C—C‚C==C‚C≡C‚CC—C‚C=C‚C≡C‚C—C,C—F,C—Cl,C—Br,C—I‚C—O‚C==OC—Ι‚C—Ο‚C=Ο,其X值分别为1.0000,1.1493,1.2833,1.1079,2.5839,1.3125,1.0482,0.7333,2.1538和2.5246.在以上计算中,键长、共价半径、电负性(取鲍林值)均来自文献.2分子键连接性指数j的相关系数在有机体系中,对于同碳原子,随键级的增加,有机物在水中的溶解度S及正辛醇/水分配系数KOW减小,分子键连接性指数J定义为(假定分子中有m条键):J=∑i=1m1/Ji−−√(7)J=∑i=1m1/Ji(7)从文献中选取11个环烷烃、17个烷基苯、13个卤代烷、12个酮、8个醚、36个卤代苯共97个化合物,根据式(4)—式(7)计算有机污染物的分子键连接性指数J,并用J对各化合物在水中的溶解度S和正辛醇/水分配系数KOW进行相关性分析,分析结果列于表1.表1中r表示相关系数,σ表示标准误差,F为Fischer检验值,N为样本数,以下相同.从表1可知,分子键连接性指数J对各类化合物都具有较好的相关性.对于不含杂原子的碳氢体系,分子键连接性指数J和分子价连接性指数1χV同样具有很好的相关性,这说明键连接性指数继承了价连接性指数的优点,能有效处理仅含碳和氢的有机体系.对于含杂原子相对较少的体系,Randic的价连接性指数1χV具有一定的描述能力,例如,对酮、醚类化合物的-lgS和-lgKOW进行相关分析,其相关系数也分别达到了0.9803,0.9462,0.9566,0.9776,但分子键连接性指数J则好得多,其相关系数分别为0.9969,0.9937,0.9862,0.9949.特别是对于在化合物含杂原子种类较多,所占比例较高的体系中,分子键连接性指数明显优于分子价连接性指数.例如,在含有氟、氯、溴、碘的卤代苯和卤代烷体系的相关研究中,分子键连接性指数的相关系数也达到了0.9707,0.9950和0.9928,0.9914,而价连接性指数1χV则较差,仅为0.9131,0.9387和0.9015,0.9151,这说明在处理含杂原子的有机体系时,键连接性指数较分子价连接性指数要好.在本模型中,既考虑了键连原子的电子层结构,又考虑了多重键的影响,而且每种原子的电子层数(ni)、价电子数(Zi)以及它们在分子中形成化学键的键长及其相连氢原子个数通常是不同的,因而键连接性指数Ji对含杂原子和多重键的结构差异具有较强的区分能力,由Ji组成的分子键连接性指数J就能较好地反应含杂原子和多重键有机体系的理化参数.3正辛醇/水分配系数及水的溶解度及正辛醇/水分配系数及水的溶解度在以上研究中,我们发现对于同类化合物,分子键连接性指数J与分子大小正相关,对于同碳化合物,随着烷基化合物中碳原子支化度的增大及功能基团所连碳原子支化度的增大,其J值减小,相应地水溶性增强.同样,醇类化合物的—OH基在醇中的位置对醇的正辛醇/水分配系数及水的溶解度有一定影响.这是因为醇中的—OH基是极性很强的基团,并能与水分子形成氢键,因此,—OH基在醇中所处的位置对醇的正辛醇/水分配系数及水的溶解度必然产生影响.为此,引入指示变量,即与—OH基相连碳原子的支化度δ(伯醇、仲醇、叔醇的δ分别为2,3,4)对57个醇类化合物进行回归分析得:醇类化合物的溶解度及正辛醇/水分配系数的实验值和预测值的相关关系见图1.由此可见,醇类化合物的正辛醇/水分配系数及水的溶解度与其对应的键连接性指数和醇的支化度间存在良好