uv固化中乙烯基醚类化合物的合成研究进展

uv固化中乙烯基醚类化合物的合成研究进展

1乙烯基醚类化合物与热硬化相比，紫外硬化技术具有环保、节能、效率等优点。因此，它被广泛应用于光固化涂料、粘合剂、油漆等领域。UV固化使用较多的体系有丙烯酸酯化合物、环氧化合物和乙烯基醚化合物。丙烯酸酯化合物通过光引发自由基反应聚合,其速度很快但反应易受氧气影响,且对皮肤有较大的刺激作用。后两者通过光引发阳离子反应聚合,阳离子聚合具有不易受氧气干扰、低毒、无味和刺激性比较低等优点,但在UV光照射下,乙烯基醚化合物比环氧化合物反应速度更快。鉴于以上优点,乙烯基醚类化合物成为光固化技术中的一个研究重点。含有两个或多个可聚合官能团的单体或低聚物,聚合具有较好的交联性,对固化成膜能力和膜层强度有很大的增进作用。分子结构中含有金属或无机元素的物质,往往具有较为特殊的性质,本文总结了近几年新出现的含杂原子(P,Si,N)的二乙烯基醚及多乙烯基醚化合物和低聚物,以及含杂原子和乙烯基醚官能团的混杂单体,并对其合成方法和阳离子聚合活性进行了总结。2含磷乙烯基醚化合物含磷多乙烯基醚化合物分子中含有膦酸酯或磷酸盐结构,其形成的膜层具有很好的阻燃性,是一种倍受关注的阻燃材料。同时由于化合物中含有两个或多个乙烯基醚官能团,单体聚合具有很好的光交联性,因此此类化合物为具有新性能的UV光固化材料,关于含磷乙烯基醚化合物在这方面的报道较少。根据合成中使用的反应物种类不同可以将含磷乙烯基醚分为两类:2.1例如，甘油醚gve与二氯甲烷酸反应2.1.1催化剂为单一化合物缩水甘油基乙烯基醚(GVE)与苯基膦酰二氯(PPDC)以溴化四正丁基铵(TBAB)催化,反应物进行选择性加成反应合成目标产物1-A。1-A与二元羧酸在催化剂DBU作用下合成1-B,1-B是一种侧链带有乙烯基醚官能团主链含有磷元素的低聚物。对反应所得产物由红外和核磁检测结果看出,GVE与二氯磷酸酯的加成反应全部为β-加成,其反应机理如下:2.1.2含磷乙烯基醚化合物的合成1-A中乙烯基醚官能团在1mol%DPSP为引发剂,高压汞灯照射下,乙烯基醚迅速发生聚合反应,转化率在30s内达98%。用GVE与不同结构的二氯膦酸酯或二氯膦酸盐反应可生成多种含磷乙烯基醚化合物,在1mol%DPSP作用下均迅速发生阳离子聚合,且达到较高的转化率。1-B含磷乙烯基醚化合物同样具有较高的光化学反应活性,以三聚体为例以1mol%DPSP为引发剂,高压汞灯照射,60s内转化率可达95%。与1-A不同的是在UV光照射初期有一个10s左右的钝化期,这是由低聚物中存在的羧基端基对阳离子聚合反应的阻碍作用造成的。2.2在其他方面的应用以上2类化合物在结构、合成方法和性能方面存在相似之处。但1中使用的二氯代膦酸类化合物在加成反应中有少量的水解,若作为在电子材料应用,含氯化合物会引起导电性的减弱,另外含氯的阻燃材料可以释放出含氯有害物质,对人和环境造成伤害。实验用二芳基膦酸酯化合物与GVE加成,克服了以上弱点,其化合物结构如下:2.2.1合成工艺的优化GVE与二芳基膦酸酯化合物(BCPP、DPP、BNPP等)在TBAB催化下,进行选择性加成得到产物1-C、1-D、1-E,方程式如。对产物进行红外及核磁测试证明反应完全为β-加成(原理同前),没有α-加成副产物生成,R同上;Cat:TBPC、TPPC影响单体产率的因素:实验从反应物比例、反应时间、反应温度及单体浓度等方面进行研究,实验发现:(1)反应时间对反应影响因素不大;(2)反应温度升高产品产率有下降趋势;(3)GVE含量增加转化率升高;(4)实验以NMP为溶剂,溶剂用量减少及反应物浓度增加转化率升高。以BCPP与GVE加成合成1-C为例,综合以上各方面因素其最佳的合成条件为nGVE:nBCPP=3∶1;在110℃下用TPBC催化反应48h,产率为68%。用同样方法在相同条件下由GVE与DPP和BNPP反应合成1-D和1-E,产率为52%和36%。其中1-E的合成产率较低,这可能是因为BNPP与溶剂NMP相溶性较差从而影响了反应的产率。三种膦酸酯与GVE加成的活性不同,顺序为BCPP>DPP>BNPP。2.2.2催化剂用量的影响对1-C进行阳离子聚合实验发现,硫鎓盐DSPS对1-C的乙烯基醚官能团具有较好的UV引发活性。实验表明催化剂浓度对1-C乙烯基醚官能团的阳离子聚合转化率有较大影响,在DSPS浓度为1%mol时在高压汞灯下照射120s,转化率达60%。1-D、1-E在同样条件下都有一定的转化率,转化率顺序为1-D>1-C>1-E.3光聚合改性的化合物分子主链中含有Si-O-Si结构的聚合物具有高温的稳定性和低温延展性,这给工业生产带来了很大的方便,是一种高性能材料,因此含硅的具有光聚合活性的化合物在UV固化领域有很大发展。早期含硅乙烯基醚化合物有含硅氧烷的1-丙烯基醚基、环氧基的化合物,后来有了关于含硅二乙烯基醚和多乙烯基醚化合物及低聚物的报道,其分子结构式如下:3.1硅二甲基醚3.1.1化合物的合成由缩水甘油基乙烯基醚(GVE)的与α,ω-二氯硅烷在溴化四丁基铵(TBAB)催化下反应24小时,通过选择性β-加成得到同时含有两个乙烯基醚官能团和两个氯甲基的含硅化合物。其中α,ω-二氯硅烷的中间链不同所得的产物不同,但均为纯净的液体,反应式如下:3.1.2引发剂为2-a、2-b2-A1等4种产物以1mol%DPSP作为光引发剂,在250W汞灯下曝光聚合,其单体的转化率由跟踪乙烯基醚C=C双键的红外吸收强度(1620cm-1)变化来计算。实验结果显示2-A1转化率最高,10s内达到95%;2-A2粘度较低,无法通过峰变化跟踪计算其转化率;2-A3和2-A4与引发剂DPSP的相溶性较差,其单体转化率在60s后还不到20%。另外,DPSP浓度不同2-A1的转化率不同,且随着DPSP浓度升高,聚合速率加快转化率升高。但即使在DPSP浓度仅为0.1%时在曝光60s后单体转化率仍能达到82%。这说明含硅的二乙烯基醚化合物可在硫鎓盐引发下顺利发生阳离子聚合。3.2硅多烯基醚低聚体3.2.1反应时间对化合物nn的影响2-A1等四种产物中的氯甲基与二元羧酸在DBU的催化下进行缩聚反应,得到主链含硅侧链带有乙烯基醚官能团的低聚物,方程式如下:对以上反应进一步研究发现(1)反应物比例不同对所得低聚物的分子量影响很大,一般在3000～6000之间;(2)反应时间不同同样会得到分子量不同的聚合物,在2-A1∶R=1∶1时,随反应时间增加数均分子量增加,此情况下可合成多分散性的含硅乙烯基醚化合物;而在2-A1∶R=2∶1时数均分子量在反应开始时随时间增加而增加,但在12h后其产物趋于一个恒定值,我们可以利用此特性来合成单分散性的低聚物。3.2.2阳离子聚合速率所得聚合物在1mol%DPSP作为光引发剂,在250W汞灯下曝光聚合。实验发现,随低聚物分子量增加其粘度也增大,低聚物的阳离子聚合速度随之降低。如:Mn=3300时分子量较小,乙烯基醚光反应活性较高,120s后其转化率达到90%,而Mn=4200和Mn=6200时的聚合速率则相对较低。与含磷乙烯基醚低聚物相同的是这些含Si乙烯基醚低聚物阳离子聚合的开始有一个大约20s的钝化期,原因为与二元羧酸反应生成的低聚物分子含有羧基端基,从而影响了乙烯基醚官能团的阳离子聚合。4克服了这一问题小分子二乙烯基醚不易成膜,含乙烯基醚的低聚物克服了这一问题。除了以上叙述的多乙烯基醚低聚物的合成方法外,还有文献报道了聚氨酯法在乙烯基醚低聚物合成中的应用,此类化合物结构如下:4.1采用2-三3-a-7反应2,4-二异氰酸酯甲苯(TDI)与4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)在氮气保护下进行加成反应,反应发生在对位异氰酸酯官能团上;(2)第一步的反应产物在氮气保护下与不同的二醇低聚物在二月桂酸二丁基锡催化下发生加成反应,生成目标产物3-A。反应方程式如;(3)反应还可以用多异氰酸酯(如三聚己二异氰酸酯)与4-羟基丁基乙烯基醚直接反应生成多乙烯基醚化合物3-B,方程式如。4.2聚丙氧基类化合物veu的合成3-A系列二乙烯基醚低聚物以碘鎓盐作催化剂,UV光曝光下由real-time红外跟踪乙烯基醚中的C=C双键的吸收峰强度变化来得到乙烯基醚官能团的阳离子聚合转化率。实验合成了含有聚乙氧(PEG-400)、聚丙氧(PPG-1100)和二甲基硅氧烷(PDMS-960)结构的三种VEU低聚物。后两者在紫外灯下,低聚物迅速聚合生成固化的涂层,但前者没有发生固化,这可能是由于低聚物的电子结构和PEG本身亲水性较强的原因。由已知可得乙烯基醚化合物中取代基的电子结构在决定单体活性中起着关键的作用,在PDMS和PPG中甲基的推电子作用使单体的阳离子聚合容易进行;另一方面,含聚乙氧基的二乙烯基醚中由于不含有甲基,亲电子的芳香基氨基甲酸乙酯可能会减小乙烯基双键上电子密度,因而阻止其进行阳离子聚合反应。后面两种VEU阳离子聚合所得的涂层进行性质分析发现具有良好的耐水性和力学强度,因而可以得到很好的应用。5聚合成分配产物在UV固化材料中,丙烯酸酯类化合物由于其固化速率快效率高而广泛使用。但丙烯酸之类化合物的自由基聚合易受氧气影响,且对皮肤具有强烈的刺激性。新合成的含有丙烯酸-乙烯基醚两官能团的含杂原子的混杂单体,其聚合兼有两种官能团聚合的优点,而且化合物有效地改善了丙烯酸酯刺激皮肤和易受氧气阻聚的缺点。由于化合物中含有杂原子因此也有了一些特殊的性质,如阻燃性、高温稳定性和低温延展性等,其结构如下:5.1含磷混杂单体的制备1-A同时含有乙烯基醚官能团和氯甲基官能团,氯甲基与噻吩嗪(MA)在催化剂(DBU)作用下反应生成4-A,为一种同时含有乙烯基醚和丙烯酸酯官能团的含磷混杂单体。方程式如下:单体中同时含有可发生阳离子聚合的乙烯基醚官能团(Vc)和发生自由基聚合的丙烯酸酯官能团(Vr)。在以1mol%DPSP为引发剂,UV光照射,180s内Vc发生阳离子聚合,转化率为90%,而Vr没发生反应。以5mol%MMP为引发剂实验发现,30s内Vr因受氧气干扰转化率仅为20%。5.2两种聚合反应引发剂的共聚反应2-A1等化合物同时含有氯甲基和乙烯基醚官能团。氯甲基与噻吩嗪(MA)反应生成产物4-B,其反应方程式如下:以上合成的混杂单体中含有乙烯基醚双键(Vc)和丙烯酸酯官能团(Vr),以DPSP(1mol%)作为阳离子聚合引发剂,TPO(5mol%)做自由基聚合引发剂,两种聚合反应同时发生。在UV光下曝光对两种官能团的转化率进行跟踪。Vc的反应速率降低在紫外光下曝光30s,转化率仅为60%;但Vr在反应开始时迅速聚合,10s内转化率达到40%。UV光照射下Vr反应的发生影响了Vc的阳离子聚合,但两者几乎没