固相法快速合成硼硅铝分子筛b-al-eu-1

固相法快速合成硼硅铝分子筛b-al-eu-1

eu-1是eu作为一个分子筛的一部分。分子筛在（100）晶面方向上有一个1.10元环的圆形通道结构。10元环孔轨迹的一侧也有一个空12元环的分支袋，通过连接到（001）晶面的主孔轨迹，分别位于主孔轨迹的两侧。EU-1因具有特殊的孔结构,使其成为苯的异丙基化和二甲苯异构化等择形反应有价值的催化剂,被誉为新一代的二甲苯异构化催化材料。EU-1的出现也为二甲苯异构化催化剂提供了发展空间。杂原子的引入对分子筛的酸性、孔径及催化性能产生调变作用,使催化剂表面的活性位发生改变,从而明显改善分子筛的催化性能。目前,对EU-1分子筛掺杂改性的杂原子主要有Fe、Ga、B等。Millini在研究B改性EUO拓扑结构的合成中发现,采用不同的硅源时,所需的制备时间不同;以正硅酸乙酯作为硅源,水热晶化168h得到结晶度较好的纯态B-EU-1分子筛;采用气相二氧化硅则需要336h才能得到相同的结果,致使合成时间较长和成本较高。针对以上问题,笔者依据中国实际情况,围绕降低原料成本和缩短合成时间,并基于国内高效固相转化法,来探索解决EU-1分子筛晶化时间过长的问题。在李晓峰等的研究基础上,笔者采用固相转化方法,进一步掺杂B原子,用较短时间合成了高结晶度的硼硅铝分子筛B-Al-EU-1,并比较了固相法和水热法合成的B-Al-EU-1的性质。1实验部分1.1由分子筛组成1.1.1密欧试剂和培养基偏铝酸钠、氢氧化钠和硼酸,AR,天津市科密欧试剂公司产品;溶胶,北京兴达信化工公司产品;硅酸钠;CP,天津试剂三厂产品;溴化六甲双铵(HMBr2),实验室自制。1.1.2甲双铵改性不锈钢反应罐按照n(HMBr2)∶n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(B2O3)∶n(Al2O3)∶n(H2O)为(2～4)∶(6～20)∶(300～450)∶(0～4)∶(1～5)∶(200～350),顺序加入硼酸、溴化六甲双铵、氢氧化钠、偏铝酸钠、水、硅酸钠,在室温下搅拌均匀。将形成的胶体溶液转移至不锈钢反应釜中,于420～450K静止晶化48h。取出,淬冷至室温,用水洗至中性,过滤后于390K干燥,得到白色粉末,即为固相合成分子筛原粉,记作B-Al-EU-1-S。采用原始溶胶中B的质量分数(wB)标记样品中B的含量。用同样的方法制备了不含B原子的EU-1分子筛,制得的分子筛记作Al-EU-1-S。1.1.3偏铝酸钠和溴化六甲双铵法与固相法中n(SiO2)∶n(B2O3)∶n(Al2O3)配比相同,将氢氧化钠和硼酸溶解于水中,然后加入偏铝酸钠和溴化六甲双铵(HMBr2),搅拌使其溶解,再加入溶胶,搅拌混合均匀,转移至不锈钢反应釜,于420～450K静止晶化168h。取出,淬冷至室温,用水洗至中性,过滤后在390K干燥,得到白色粉末,即为水热合成分子筛原粉,记作B-Al-EU-1-L。1.2差热-热重分析tg-dtg采用岛津Shimadzu/XRD-6000型X射线衍射仪进行样品的XRD表征,CuKα(λ=0.15406nm)靶,管电压40kV,管电流30mA,扫描范围5～35°,扫描速率8°/min,扫描步长0.02°。采用德国Netzsch/STA409C热分析仪进行样品的差热-热重分析(TG-DTG),载气N2,升温速率20℃/min,温度范围295～1163K。采用岛津Shimadzu/FT-IR-8400型红外光谱仪测定样品的FT-IR谱,扫描范围400～1400cm-1。采用VG-ESALAB250型光电子能谱仪测定样品的光电子能谱(XPS),AlKα靶(1486.6eV),步长0.1eV,本底真空低于2×10-7Pa;以碳污染峰C1s(284.6eV)为定标标准,扣除荷电效应的影响。2结果与讨论2.1b-b-al-eu-1的原子进入分子筛骨架2.1.1b-al-eu-1-s,al-eu-1-s,b-al-eu-1-s,al-eu-1-s,al-eu-1-s,al-b-al-eu-1-s,al-eu-1-s,al-b-al-eu-1-s,al-eu-1-s,al-b-al-eu-1-s,al-b-al-eu-1-s,b-al-eu-1-s,al-b-al-eu-1-s,b-al-eu-1-s,al-eu-1-s,b-al-eu-1-s,al-b-s的晶胞体积的变化图1为制备的不同B含量的B-Al-EU-1-S分子筛的XRD谱。由图1可见,不同B含量B-Al-EU-1-S的(020)、(111)、(114)、(240)、(134)、(331)、(060)、(400)、(314)和(420)晶面10个特征衍射峰位置与Millini等所报道的EU-1分子筛的XRD特征衍射峰完全吻合,衍射峰尖锐,表明B-Al-EU-1-S分子筛相对结晶度很高、无杂晶,同时也说明加入适量的B并不影响所合成的EUO型分子筛的晶型。在Al-EU-1分子筛的同晶取代中,由于B的原子半径(0.08nm)和B—O键长(0.147nm)分别小于Al的原子半径(0.1298nm)和Al—O键长(0.175nm),当B原子取代骨架中的Al原子后,晶胞体积应该有规律地缩小。表1为通过XRD数据计算得到的Al-EU-1-S和不同B含量的B-Al-EU-1-S分子筛的晶胞参数。由表1可知,B的加入使分子筛的晶胞体积减小,而且随B的质量分数的增加,B-Al-EU-1-S的晶胞体积减小更多,表明B原子进入了Al-EU-1分子筛骨架,并使晶胞参数有规律地缩减。该结果与Millini等所制备的B-Al-EU-1分子筛的结果一致,说明采用固相法合成B-Al-EU-1-S分子筛可行。2.1.2t—FT-IR表2为B-Al-EU-1-S和Al-EU-1-S分子筛的FT-IR骨架振动特征频率。由表2可见,B的加入使B-Al-EU-1-S分子筛中T—O—T(T为B、AlorSi)不对称伸缩振动频率和对称振动频率均向高波数方向偏移,且随B含量的增加,其偏移更明显。这是因为B原子的半径和质量比Al小,B取代Al进入分子筛骨架后,导致了T—O的平均键长和折合质量减小,力常数增大。B-Al-EU-1-S分子筛的Si—O—B对称伸缩振动谱带所对应的数值分别为906和910cm-1,与Marler所得结果一致,再次证实了B原子已进入Al-EU-1-S分子筛骨架。2.1.3b-al-eu-1-s分子筛的合成由XPS测得的硼酸和B-Al-EU-1-S分子筛的B1s电子结合能分别为193.7和192.8eV,两者相差0.9eV,说明B原子在2种物质中处于不同的化学环境。硼酸中B原子处于三配位状态,在溶胶体系中与OH-离子形成四配位化合物B(OH)-4,与体系中的Si、Al以及模板剂进行结构单元重排,合成得到产物B-Al-EU-1-S分子筛。偏硼酸(HBO2)的B为四配位状态,其中B1s电子结合能为192.3eV,B-Al-EU-1-S分子筛中B1s的电子结合能与其非常接近,说明B-Al-EU-1-S分子筛中B原子与偏硼酸(HBO2)的B原子处于相同的化学环境,说明B原子进入分子筛骨架后也以四配位方式存在,进而为B原子进入分子筛骨架提供了旁证。2.1.4表面活性剂的脱附为了证实固相法合成时B-Al-EU-1-S与Al-EU-1-S分子筛的模板剂存在状态差异,笔者分析了两者的TG-DTG曲线(见图2)。由图2可见,2种分子筛的失重区间位于373～575K之间,归属为物理吸附水的脱附。在600～1100K之间的失重峰归属于分子筛骨架中原子与模板剂(HMBr2)作用并导致的模板剂的脱除和分解。B-Al-EU-1-S的失重温度(失重速率最大时的温度)略高于Al-EU-1-S分子筛的失重温度(前者为772、1085K,后者为768、1080K),其原因可以理解为B原子进入Al-EU-1-S骨架后,导致分子筛晶胞参数减小,半径和键长缩小,对模板剂的束缚能力有所增加,使得B-Al-EU-1-S分子筛比Al-EU-1-S分子筛的脱除和分解温度略有升高,进而间接证明了B原子已经进入了分子筛骨架。2.2固相法合成b-al-eu-1-s分子筛的晶化过程固定原始溶胶组成中n(SiO2)∶n(B2O3)∶n(Al2O3)比例,当添加B的质量分数为0.61%时,以水热晶化法晶化168h得到的B-Al-EU-1-L分子筛,与EU-1分子筛的XRD特征衍射峰完全吻合,且结晶度较高。从XRD数据计算晶胞参数可知,B-Al-EU-1-L分子筛的晶胞体积6.1746nm3,大于B-Al-EU-1-S分子筛的晶胞体积5.9793nm3。笔者采用固相法,晶化48h,得到B-Al-EU-1-S分子筛,合成时间比水热法缩短很多。固相法合成EU-1分子筛时,晶化24h的相对结晶度为60%,晶化时间增加到28h时,相对结晶度则达到102%。采用水热合成法,要想达到60%的结晶度,所需时间为96h,达到100%则需要168h。这是由于2种方法的晶化机理不同,导致分子筛结构单元收缩不同。因此,得到相同结晶度的B-Al-EU-1,采用固相法要比水热法所需要的时间短。有关合成B-Al-EU-1分子筛的晶化机理,有待于后续工作中进一步探讨。3固相法合成b-al-eu-1分子筛的晶胞体积(1)采用固相法,B原子同晶取代Al原子进入了B-Al-EU-1分子筛骨架。随