石墨烯光催化材料的研究进展

石墨烯光催化材料的研究进展

能源和污染是人类社会面临的两个难题。直接利用太阳能来解决全球能源和污染问题越来越受到重视。光催化反应可以将太阳能转化为高密度的电能和化学能,而且可以直接用于污染物(特别是有机污染物)的降解。因此,光催化在解决当今社会能源短缺和环境污染问题方面具有巨大潜力。1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上报道了以TiO2为光催化剂进行紫外光光照分解水的研究工作,开辟了光催化实际应用的新纪元。自此,人们对光催化材料进行了一系列研究。TiO2具有催化活性高、稳定性好、价格便宜、无毒等优良特性,因此在早期光催化研究中备受青睐。但是,随着研究的深入,人们发现以TiO2为代表的大部分光催化材料本身禁带宽度较大,只能吸收波长小于420nm的紫外光,并且光激发时所产生的电子与空穴非常容易复合,使得光量子效率很低,很大程度上影响了太阳能的利用率和光催化反应的效率。正因为如此,当前的新型光催化材料的研究工作主要集中在减小禁带宽度和激发电子-空穴复合概率这两方面的工作。石墨烯(graphene)是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维新纳米材料,其厚度只有0.335nm。2004年曼彻斯特大学物理学教授Geim和Novoselov等首次制得了石墨烯。石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g,具有突出的导热性能和力学性能,特别是在室温下具有较高的电子迁移率[250000cm2/(V·s)]。此外,它还具有半整数霍尔效应、独特的量子隧道效应、双极电场效应等一系列性质。尤其是其优良的导电性能和巨大的比表面积,为解决光催化反应中的瓶颈问题提供了可行途径。由于具有光催化性能的材料大部分为半导体材料,所以本文着重介绍石墨烯在提高半导体材料光催化反应效率方面的应用。1石墨烯参与光催化反应影响半导体材料光催化效率的因素有以下5个,即禁带宽度、能带位置、激发电子-空穴复合概率、光催化剂结晶性和光催化剂吸附性能。石墨烯参与光催化反应可以有效的降低激发电子-空穴复合概率,增大光催化剂的吸附性;同时,对于某些特定的半导体材料,通过与石墨烯复合可以减小其禁带宽度,调整其能带位置。1.1光催化剂的应用对于光催化材料,禁带宽度决定了光化学活性区的位置。禁带宽度过大,势必要求激发光子能量增大,所以禁带宽度较大的光催化材料只能在紫外区显示出光化学活性。在现实环境中,紫外光制备困难且成本较高,而占太阳光45%的可见光又无法被充分利用,如此低的可见光利用率,将大大降低光催化材料在现实应用中的光催化效率。而让石墨烯与某些特定光催化材料相互复合可以在一定程度上减小禁带宽度,从而增加可见光的利用率,提高光催化效率。1.2试剂价带和导带位置的影响能带位置对光催化反应的影响如图1所示。由氧化还原理论可以得出,只有当光催化材料同时满足价带的位置比试剂价带位置更正(即氧化性更强)和导带位置比试剂导带能级位置更负(即还原性更强)这两个条件时,光催化反应才能顺利进行。如果只满足其中一个条件,就需要在溶液中加入电子或空穴俘获剂(强氧化性物质或强还原性物质)来维持反应的进行。1.3电子-空穴分离的动力学过程激发电子-空穴复合概率问题是整个光催化反应中的关键问题。光催化材料吸收一个光子的能量,价带的电子受激发而跃迁到导带。由化学动力学理论可以得出,处于高能级的激发电子不稳定,激发电子-空穴复合的动力学常数远大于激发电子-空穴分离的动力学常数,所以激发电子与空穴会自发的发生复合反应。随着激发电子与空穴复合反应结束,光催化过程也就终止。由此可知,提高光催化效率的有效方法之一就是抑制激发电子-空穴的复合反应。利用石墨烯优良的导电性能,可以使激发电子迅速迁移到石墨烯片层结构中,而不是积累在催化材料表面,这就降低了激发电子与空穴复合的概率,从而提高了半导体材料光催化效率。1.4晶体结构的影响缺陷在光催化反应中扮演着激发电子和空穴复合中心的角色。如果晶体中存在大量缺陷,那么激发电子-空穴的复合概率会很高,光催化效率就会显著降低。光催化剂晶体的结晶性越好,晶体内部的缺陷浓度就越低,光催化效率就越高。1.5石墨烯片层结构的表面氧化产物-自由基处理的模拟光催化材料一个主要的应用是污染物净化,这就要求光催化材料对污染物有很强的吸附性,从而使光催化反应中生成的激发电子和自由基可以与污染物充分接触。利用石墨烯巨大的比表面积吸附污染物,再通过位于石墨烯片层结构表面的激发电子和空穴的氧化产物-自由基处理污染物。由此可见,石墨烯不仅起到吸附污染物的作用,而且还可以为光催化反应提供反应位。在上述这5个影响因素中,能带位置决定光催化反应能否发生;禁带宽度决定光催化材料光化学活性区的范围;光催化剂结晶性和光催化剂吸附性影响着光催化反应效率。而最为重要的是,激发电子-空穴复合概率问题是这5个影响因素中起决定性作用的因素。目前,新型光催化材料的研究主要是围绕着如何降低激发电子-空穴复合概率和减小禁带宽度这两个中心议题来展开的,而石墨烯的成功制备恰恰为解决这两个问题提供了突破口。2石墨烯自身对ositng、包覆法和石墨烯自身的光催化反应石墨烯提高光催化效率的方法主要有3种,即复合法(compositing)、包覆法(coating)和石墨烯自身参与光催化反应(self-photocatalyticreactionsofgraphene)。现分别介绍如下。2.1复合光催化剂的制备将石墨烯与光催化材料复合是提高光催化效率的常用方法。其中与石墨烯复合的半导体材料以TiO2、Bi2WO6(简称BWO)等居多。Li等阐明了还原型石墨烯(graphenereduced,简称GR)作用于TiO2提高其光催化效率的机理,如图2所示。TiO2吸收光子能量后,价带电子受激而跃迁到导带,激发电子流入石墨烯片层结构中。正是因为石墨烯具有优良的导电性能,激发电子不会在光催化材料周围聚集,从而降低了空穴与电子的复合概率。有趣的是,石墨烯与Ti—O—C化学键相互作用,改变了TiO2原有的禁带宽度,TiO2在可见光区显示出较大的光化学活性,从而增大了TiO2对于可见光的利用率。另外,石墨烯片层结构具有巨大的比表面积和共轭结构,可以吸附大量污染物,为光催化反应提供了理想的反应位,有利于反应的进行。Dai等采用水热法将TiO2负载在氧化型石墨烯(grapheneoxide,简称GO)片层结构上,TiO2在GO表面氧化基团处生长出细小晶粒,之后再加入H2O/二甲基甲酰胺(简称DMF)溶液,使晶粒长大。该方法制备的光催化剂TiO2与GO具有良好的结合性,TiO2晶粒均匀分散在GO上,可以让激发电子迅速迁移至GO片层结构上。TiO2/GO对于罗丹明-B的光催化效率可以达到80%,而单纯的TiO2光催化效率只有30%左右。文献中Li等采用TiO2作为添加剂,GO作为基体,得到最终产物TiO2-GR。TiO2颗粒主要分布于GR的片层结构边缘以及隆起区域,如图3所示。其原因主要是这些结构区域中存在大量的氧化性基团,可以为TiO2晶体生长提供合适的反应位。TiO2-GR的紫外-可见光吸收光谱显示TiO2在与GR复合后,其禁带宽度减小。TiO2-GR的光催化效率在紫外-可见光辐照下可达到85%,在单纯可见光辐照下也可以达到60%,而纯的TiO2光催化活性只有20%。尽管TiO2与GR复合展现出了较高的光催化效率,但是由于TiO2的禁带宽度在3.2eV,其光催化活性区在420nm左右,对于可见光的利用率较低。Amal等采用BiVO4(其禁带宽度在2.4eV)作为添加剂,氧化还原型石墨烯(reducedgrapheneoxide,简称RGO)作为基体,制备出复合光催化剂BiVO4-RGO。研究表明,BiVO4-RGO的光化学活性区向长波长光区移动;同时,与纯BiVO4相比,BiVO4-RGO的光电流强度和稳定性显著增加,说明光电子与空穴大量分离,并有效的抑制了激发电子-空穴复合。Liu等采用AgNO3和氯仿作为添加剂,GO为基体,在水/油体系中得到复合产物Ag/AgX/GO。该方法制备的Ag/AgX/GO中Ag/AgX颗粒分散性好,方法简单,在紫外-可见光辐照下其光催化效率可达95%,在可见光辐照下可达70%,并且反应速度迅速,更为可喜的是Ag/AgX/GO拥有良好的催化稳定性。用该方法合成的Ag/AgX/GO,无论是光催化效率还是光催化剂稳定性都是诸多光催化材料中最为理想的一种。Wang等经过研究发现石墨烯与BWO复合后并不改变BWO的禁带宽度,但是BWO的费米能级位置与导带和价带的位置发生了偏移,作者将该方法命名为费米能级偏移法,但事实上这可以看成是复合法的一个特例。如图4所示,石墨烯与BWO的复合导致BWO的费米能级(EF)向更加负的方向发生的偏移,而实验数据表明,BWO的禁带宽度不变,因此BWO的导带和价带位置发生变化。其结果是,BWO的导带位置比石墨烯导带位置更负,这样BWO导带上的电子就可以迁移到石墨烯片层结构中,而不是在光催化剂表面积累,从而抑制了激发电子-空穴复合反应,提高了光催化效率,并且G-BWO的光催化效率可达99%左右。Yang等采用GO作为复合剂,以BWO作为基体,通过BWO光催化反应还原GO,得到RGO负载的BWO。值得指出的是,RGO负载量的不同,光催化效率也随之改变,负载量达到1%的时候光催化效率最高,但是当负载量达到2%时,光催化效率显著降低,这也存在着光催化效率与RGO负载量的极值关系。原因归纳为如下两个:其一,局部沉积厚度与密度较大的石墨烯片层结构抑制了BWO对光子的吸收;其二,GO中的氧化性基团的还原反应与电子对O2-的还原反应相互竞争。虽然光催化效率也可以达到99%左右,但是反应速率却比之前的G-BWO慢了。复合法可以较好的解决光催化反应中激发电子在光催化剂表面积累的问题,在一定程度上抑制了激发电子-空穴复合反应。并且在与TiO2和BiVO4复合时,一定程度地减小了禁带宽度,这为进一步研究石墨烯与其它半导体材料复合对禁带宽度的影响提供了很好的指导。而费米能级偏移法从严格意义上说是复合法的一种特殊情况。值得关注的是,通过复合石墨烯可以改变光催化材料的费米能级相对位置,间接调整了光催化材料导带和价带的相对位置,可以扩大光催化材料催化反应的应用范围。但是,和复合法一样,费米能级偏移法也有添加剂的引入,使得复合后的催化剂结晶性降低,缺陷浓度增加。但是,复合法往往要引入添加剂,导致催化剂晶体生长过程中不可避免的存在一定的缺陷浓度,这又为激发电子-空穴复合提供了复合中心,增大了激发电子与空穴的复合概率。并且,添加剂的引入也对光催化材料整体的稳定性产生不利影响。因此,降低由于添加剂引入所产生的缺陷浓度和增强复合后光催化剂的稳定性又成为复合法中必须解决的重点问题。2.2不同材料包覆的对比针对复合法中存在的一些不足,各研究小组进行了大量的研究工作。Zhu等采用了类石墨烯碳材料包覆已经生长完成的TiO2晶体,形成“核-壳”结构的光催化材料,如图5所示。类石墨烯碳材料的包覆阻碍了TiO2晶型转变,使TiO2仍处于光催化活性较高的锐钛矿八面体结构。在光照下价带电子与空穴发生分离,激发电子进入石墨烯壳层表面,使得激发电子-空穴复合的概率大为降低,从而有效的增大了光催化效率。值得注意的是,该方法中TiO2与包覆层的电子交互反应起到了十分重要的作用。Zhu等在实验中采用葡萄糖作为类石墨烯碳材料包覆剂,加入P25前体,得到G/TiO2的“核-壳”结构产物。之所以采用已生成完全的P25晶体作为包覆的核心,是因为这样可以减少包覆对TiO2晶体缺陷浓度的影响。非常有趣的是,其光催化效率随着包覆层厚度的增加而增大,达到一个极大值之后,光催化效率反而随着包覆层厚度的继续增加而降低。其原因是由于类石墨烯碳材料本身对于光的吸收作用,使得包覆光催化材料对于光的利用率降低,导致光催化效率随着包覆层厚度的变化而存在极值。在光催化效率极大值所对应的包覆层厚度下,紫外-可见光辐照下的G/TiO2光催化效率可达95%,如图6所示;并且在可见光区存在显著吸收峰。同时,对G/TiO2的光电流测定显示包覆后催化剂的光电流显著增大,说明激发电子与空穴之间的复合反应被显著抑制。该小组随后用三聚氰胺作包覆剂,加入TiO2前体,采用原位石墨化的方法合成类石墨烯碳材料包覆的TiO2产物(简称GT)。与他们之前的研究结果相似,GT光催化效率同样存在与一个包覆层厚度相关的极值问题,同时,通过空穴和氧化性基团的俘获实验说明空穴在氧化反应中起到决定性的作用。包覆法基本解决了由于添加剂而引起的晶体本身缺陷浓度增大问题。类石墨烯碳材料包覆对核心TiO2起到了保护作用,防止催化过程中的催化剂流失和晶型转变。正是由于光催化剂的催化效率与包覆层厚度密切相关,这就为通过控制包覆层厚度来有效调节光催化效率提供了依据。值得指出的是,包覆法无法改变光催化剂本身的禁带宽度,这就意味着激发价带电子所需的光子能量不变,因此包覆碳材料在可见光区的吸收峰并不对光催化反应本身产生贡献,而这些吸收峰产生的主要原因是类石墨烯碳材料本身的吸光作用造成的。而对于尺寸较小的TiO2晶体颗粒,包覆在核外的碳材料是否具有石墨烯片层结构的特有性质还需要进一步关注。2.3石墨烯片层结构采用甲醇的必要性之前的两种方法从改变禁带宽度、激发电子-空穴复合概率和光催化剂吸附性3个角度提高光催化效率。但是都或多或少都引入了不同的添加剂,对晶体中缺陷浓度都存在一定程度的影响。于是人们开始思考能否使用纯石墨烯作为催化剂参与光催化反应。为此,许多研究小组进行了一些研究,并取得了一些成果。Teng等研究发现了氧化型石墨烯本身可以发生光催化反应,甚至可以光解水制备氢气。该反应选择纯GO催化光解水制备氢气。作为石墨烯与石墨的中间产物[47,48,49,50,51,52,53]GO本身带有较多的氧化性基团,而且由于石墨烯具有巨大的比表面积,保证了它在水溶液中具有良好的分散性。在反应过程中,石墨烯片层结构所形成的共轭π电子云作为导带,而环氧基中氧的2p轨道作为价带,其导带位置高于还原氢气的标准电极电势,价带位置与生产氧气的标准电极电势相近。因此,根据氧化还原理论,需要加入甲醇(MeOH)作为空穴俘获剂,才能使反应得以顺利进行,其原理如图7所示。Teng等在实验中采用纯GO作为催化剂实现了光解水的光催化反应。GO吸收光子能量发生激发电子-空穴分离,激发电子还原溶液中的H+生产H2,而由于溶液中加入了MeOH作为空穴俘获剂,所以反应没有氧气产生。实验表明,在可见光辐照下,反应时间与产生氢气的量成正比关系,6hH2的产量为13µmol;在汞灯(紫外-可见光)辐照下,6hH2产量为16000µmol。由此可见,GO的光化学活性区仍然在紫外光区。值得注意的是,Teng等通过纯GO与Pt-GO的对比实验,得出Pt-GO存在一定的光催化活性,但是Mukherji等发现Pt-GO在相同实验条件下的零催化活性现象,这与Teng等的实验结果截然相反。作者认为,因为Pt-GO中Pt的作用仅仅是激发电子和溶液中H+发生还原反应的反应位,其反应关键仍然是GO的激发电子与空穴分离反应,而Teng等的实验已经表明了GO可以光解水制