铋系光催化剂的研究进展

铋系光催化剂的研究进展

1光催化剂的发展能源和环境破坏是人类面临的主要挑战。利用太阳能解决全球能源和环境问题越来越受到重视。光催化可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能和电能,而且可以直接利用太阳光降解和矿化水与空气中的各种污染物。因此,光催化在环境净化和新能源开发方面具有巨大潜力。1972年,Fujishima和Honda在Nature杂志上报道了以TiO2为光阳极进行紫外光光照分解H2O的研究工作,开辟了多相光催化的新时代。自此以后,人们对光催化的研究进行了一系列卓有成效的探索。早期的研究主要集中在TiO2,它具有催化活性高、稳定性好、价格便宜、无毒等优良特性,因而备受青睐。但是,TiO2禁带宽度为3.2eV,只能吸收波长小于387nm的紫外光,并且光激发时所产生的电子与空穴非常容易复合,使得光量子效率很低。当前,新型光催化剂的研究工作主要集中于改性TiO2和开发新型可见光催化材料两个方向。铋系光催化剂以其独特的电子结构、优良的可见光吸收能力和较高的有机物降解能力,引起了研究者们的极大兴趣。多种新型含铋光催化剂已见诸文献。本文综述了国内外铋系光催化剂的研究动态和主要成果,并在此基础上对含铋光催化剂的发展趋势进行展望。2催化剂的选择Bi2O3有4种主要晶相和2种非化学计量相,即单斜相α-Bi2O3,四方相β-Bi2O3,体立方相γ-Bi2O3,面立方δ-Bi2O3及非化学计量相Bi2O2.33和Bi2O0.75。其中,α和δ相分别为低温和高温稳定相,其他相为高温亚稳相。Bi2O3的禁带宽度分布范围较广(2—3.96eV),在可见光范围内有良好的吸收。据文献报道,α、β、γ相带隙值依次递减,而光催化活性依次提高,且它们的活性均比P25更高。此外,Bi2O3有很高的折射率和介电常数、显著的荧光特性和惰水性。因此,Bi2O3是一种很有潜力的分解水和降解污染物的可见光催化剂。截至目前,人们已经合成了形态各异的Bi2O3光催化材料,如Bi2O3薄膜、纳米颗粒、纳米纤维、纳米片、纳米管等。Zhang等在超声波的作用下合成了粒径为40—100nm的α-Bi2O3光催化剂,其禁带宽度约为2.85eV,在可见光照射下(λ>400nm),100min后甲基橙的降解率为86%,比微米级的α-Bi2O3和TiO2(P25)两者的催化性能都要好。纳米晶α-Bi2O3具有高催化活性的原因主要包括三个方面:首先,其价带由Bi6s和O2p杂化组成,这使得价带更为分散,有利于光生空穴的移动,从而有利于光氧化反应;其次,纳米晶α-Bi2O3具有较高的结晶度,提高了光生载流子的传输速率,也可以导致光催化活性的提高;再次,由公式τ=γ2/π2D可知,颗粒尺寸越小,载流子从体相扩散到表面的时间越短,电子空穴复合的几率越小,从而有利于光催化活性的提高。Zhou等采用简易无模板法合成了具有独特花状多级结构的纳米Bi2O3。通过改变制备条件,如VO3-的浓度、反应温度、pH,可以得到不同形貌和微孔结构的Bi2O3。以可见光下罗丹明B的降解为模型反应,制备的多级Bi2O3光催化活性是商业样品的6—10倍。然而,单独采用Bi2O3作光催化剂存在两大缺陷。一是光生电子和空穴容易复合,光量子效率低;二是Bi2O3在反应过程中不稳定,先由β相变成α相,进而转变成碳酸氧铋(Bi2O2)CO3。研究表明,离子掺杂是一种稳定Bi2O3晶体结构的有效方式,并且离子掺杂可以减小颗粒尺寸和带隙,有利于光催化活性的提高[11—13]。Yang等采用溶胶凝胶法制备了Fe3+掺杂的纳米Bi2O3薄膜。结果表明,Fe3+掺杂减小了Bi2O3薄膜的颗粒尺寸和带隙。当铁铋摩尔比为3∶100时,15min光照后,罗丹明B的去除率达98%,比未掺杂的薄膜高40%。此外,研究表明异质结半导体的构建可以有效地阻碍光生电子和空穴的复合,大大提高光催化剂的活性。Lin等采用球磨煅烧法制备了异质结半导体光催化剂Bi2O3/BaTiO3,以紫外光照下甲基橙和亚甲基蓝的降解评价其光催化活性。结果表明,Bi2O3/BaTiO3比Bi2O3和BaTiO3表现出更高的光催化活性。这主要是因为在Bi2O3和BaTiO3的界面形成的内电场能驱使半导体中的载流子有效分离,抑制电子空穴复合,从而提高复合半导体的光催化活性(图1)。尽管人们对Bi2O3光催化剂的研究进行了大量探索,然而其催化效果依然不是很理想。目前,研究更多的是铋与其他金属或非金属组成的复合物光催化剂。3金属氧化光束剂3.1bi20tio32光催化降解钛酸铋系化合物是由Bi2O3和TiO2形成的具有多种晶相结构的复合氧化物,如Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi2Ti4O11、Bi12TiO20、Bi20TiO32等,其中有关Bi4Ti3O12(Aurivillius)、Bi2Ti2O7(pyrochlore)、Bi12TiO20(sillenite)的研究较多。钛酸铋化合物的光催化性能主要取决于晶体结构和电子结构,在它们的结构中均存在TiO6八面体或TiO4四面体,而与之相连的BiOn多面体中存在拥有6s2孤对电子对,且具有立体活性的Bi3+,从而导致这类化合物具有较低的带隙能(2.6—2.8eV),这使得它们在光催化方向具有良好的发展前景。研究表明,钛酸铋化合物的形貌、结构和尺寸大小对其光催化活性有重要影响,而这些因素均与制备方法有关。截至目前,人们已通过水热、溶剂热、高温固相反应、沉淀、溶胶凝胶等方法成功合成了钛酸铋样品。Cheng等以α-Bi2O3和锐钛矿TiO2为原料采用高温猝冷法合成了亚稳相Bi20TiO32。通过UV-visDRS测得Bi20TiO32的代隙为2.38eV,比α-Bi2O3代隙(2.82eV)更窄。根据公式EVB=X-Ee+0.5Eg和ECB=EVB-Eg计算Bi20TiO32的价带和导带位置分别为2.60和0.22eV,比α-Bi2O3的价带(2.83eV)和导带位置(0.01eV)分别更负和更正,如图2所示。在可见光照射下,Bi20TiO32在180min内可将约75.3%的甲基橙(MO)降解,而α-Bi2O3仅降解36.7%。这说明光催化降解MO时,Bi20TiO32具有比α-Bi2O3更高的活性。Bi20TiO32的价带主要由Bi6s和O2p轨道组成,而导带由Ti3d轨道组成。Bi6s和O2p所形成的杂化价带有利于光生载流子的移动,阻碍其复合,从而有利于光催化活性的提高。5次重复实验后,Bi20TiO32对MO的降解能力与第一次实验相比仅略微减少,说明Bi20TiO32在反应过程中具有较好的稳定性。在钛酸铋纳米粉体制备的基础上,采用掺杂(如Cr、Nd、Fe、La等或负载等处理方法,可以进一步提高其活性,也是钛酸铋光催化研究的主要发展趋势之一。Zhang等采用溶胶凝胶法合成了钙钛矿结构的光催化剂Bi4Ti3-xCrxO12(x=0.00、0.06、0.15、0.30、0.40、0.50)。在可见光照射下,以甲醇水溶液为反应介质,Bi4Ti2.6Cr0.4O12表现出较佳的产氢活性。但是在相同反应条件下,Bi4Ti3O12催化剂没有光催化活性。紫外吸收光谱表明,Bi4Ti3O12在可见光区基本无吸收,随着铬掺入量的增加,吸收端向长波方向移动,并且在可见光区的吸收强度显著增强。DFT计算表明,Bi4Ti3O12的导带由Ti3d+Bi6p轨道组成,价带由Bi6s和O2p杂化轨道组成,而Bi4Ti3-xCrxO12(x=0.167)的导带由Ti3d+Bi2p+Cr3d组成,价带由O2p+Cr3d杂化轨道组成,其带隙估计为1.3eV,比Bi4Ti3O12带隙(1.81eV)更窄。根据半导体能带理论,光催化分解水生成H2和O2需要材料的价带和导带同时满足氧化水和还原水的要求,即要求其导带位置比从水中分解出H2的位能(0V)更负,价带位置比水中释放出O2的位能(1.23V)更正。Cr3+的存在没有改变Bi4Ti3O12的价带位置,却在其能带中引入了新的Cr3d轨道,使其导带位置向负方向移动,满足了氧化水的能带要求,因而在可见光下表现出较佳的产氢活性。钛酸铋系列化合物在可见光范围内的良好催化效果引起了研究者们的浓厚兴趣,是近年研究的一个热点。但是,由于硝酸铋溶于水时生成硝酸氧铋沉淀物,难以形成钛酸铋前驱体;Bi3+半径比Ti4+大,难进入TiO2晶格;以及钛酸铋不稳定,容易发生相转变等缺陷,导致其制备非常困难。现有的制备方法往往存在煅烧温度高、操作繁杂、再生困难等缺陷,不能满足实践需要。因此,改进制备工艺,制备具有特殊形貌、性能优良的钛酸铋光催化剂将是这一研究方向的重点和难点。3.2bi2wo6纳米纤维垫的制备钨酸铋(Bi2WO6)是具有层状结构Aurivillius型最简单的氧化物之一。由于其独特的物理和化学性能,在很多领域已经得到了广泛应用。研究表明,钨酸铋是一种很好的可见光催化剂。1999年Kudo和Hijii首次报道了Bi2WO6具有光催化分解水的活性。Tang等的研究证实了Bi2WO6对于CHCl3和CH3CHO的矿化均有光催化活性。然而,他们所采用的方法均为固态法,合成的材料光活性较低。为了进一步提高Bi2WO6的活性,许多学者采用各种不同方法以及掺杂和负载等技术制备出具有特殊形貌和粒径较小的Bi2WO6光催化剂[26—30]。Shang等首次采用电子自旋技术制备了Bi2WO6纳米纤维垫。该纳米纤维由尺寸约为100nm的单晶Bi2WO6纳米颗粒组成。UV-vis吸收光谱表明,Bi2WO6纳米纤维垫的带隙值约为2.68eV。根据DFT计算结果,Bi2WO6的价带由Bi6s和O2p杂化轨道组成,而导带由W5d轨道组成。Bi6s和O2p杂化轨道上的电子被光激发转移到W5d轨道上。Bi6s和O2p轨道杂化使价带更分散,有利于光生载流子移动,从而有利于有机污染物的光催化氧化反应。以可见光照射下乙醛和氨水的分解为模型反应评价催化剂的性能,结果表明该Bi2WO6纳米纤维垫不仅稳定性好,而且比固态法制备的Bi2WO6和Bi2WO6纳米颗粒表现出更高的光催化活性。采用电子自旋辅助的技术路线,Shang等将Bi2WO6负载在TiO2纳米纤维薄膜上,制备了3DBi2WO6/TiO2多级异质结。该异质结在可见光照射下对CH3CHO和RhB的降解表现出比固态法制备的Bi2WO6/TiO2粉末、Bi2WO6纳米颗粒和TiO2更高的光催化活性。3DBi2WO6/TiO2多级异质结光催化活性较高的主要原因包括以下三方面:首先,多级异致结的比表面积为29.6m2/g,比固态法制备样的比表面积(1.7m2/g)更高。高比表面积和大量的孔结构提供了更多的可见光吸收位和催化活性位。其次,多级Bi2WO6/TiO2由小尺寸纳米颗粒组成。颗粒尺寸减小能降低光生电子和空穴的复合几率,有利于光催化活性的提高。另外,采用电子自旋法制备的Bi2WO6/TiO2具有异质结构。根据计算,Bi2WO6的带隙约为2.8eV,而TiO2的带隙约为3.2eV,如图3所示。Bi2WO6的价带和导带位置均比TiO2低。可见光照后,Bi2WO6价带上的电子被激发到导带上,价带上留有一些空穴。由于Bi2WO6的价带位置比TiO2低0.353eV,其价带上的空穴能被转移到TiO2的价带上,而具有松散堆积结构的锐钛矿TiO2则充当电子受体。这样,电子空穴的复合几率大大降低,从而使光催化活性显著提高。3.3提高bivo4光催化活性钒酸铋(BiVO4)是一种具有可见光活性的光催化剂,主要有4种不同晶型:单斜白钨矿型晶体BiVO4(s-m)(1);四方硅酸锆型晶体BiVO4(z-t)(2);四方白钨矿型晶体BiVO4(s-t)(3);正交钒铋矿型晶体(4)。从(2)到(1)的相转变温度为670—770K,(1)和(3)的相转变温度为528K。在BiVO4的不同晶相中,单斜相光催化活性最强,应用价值最高。人们已采用多种方法合成单斜相BiVO4,如超声辅助法、共沉淀法、水热法、微波辅助法、金属有机沉积法等。由于纯BiVO4吸附性较差,且光生载流子容易复合,因而光催化活性受到限制。许多过渡金属、贵金属、稀土金属及非金属被用作助催化剂或掺杂剂以提高BiVO4的光催化活性[36—43],如Y、Ca-Mo、Pt、Fe、Co、Cu、Ag、RE(RE=Ho、Sm、Yb、Eu、Gd、Nd、Ce、La)等。Zhang等采用水热法制备了Eu/BiVO4复合光催化剂。与BiVO4相比,Eu/BiVO4在800—550nm范围内光吸收增强。光催化降解甲基橙的实验结果表明,BiVO4复合Eu后,活性得以提高;当Eu含量为1.46wt%时,催化剂的活性最高。Eu/BiVO4比BiVO4具有更高光催化活性的原因可能包括:(1)可见光吸收能力更强;(2)Eu3+有未充满的4f轨道,表面电子能被Eu3+捕获,使载流子的复合受到抑制;(3)形成新的能带结构;(4)催化剂对染料分子的吸附能力更强。然而,进一步增加Eu含量将导致光催化活性降低,这可能是因为过量的Eu充当载流子的复合中心,并且覆盖催化剂表面活性位,从而导致载流子分离效率降低。Long等采用浸渍法制备了具有p-n异质结半导体结构的Co3O4/BiVO4复合光催化剂。UV-vis光谱表明,纯BiVO4的吸收端为545nm,带隙为2.28eV。Co3O4负载使可见光吸收带发生红移,吸收强度也有大幅度提高。Co3O4负载量为0.8wt%,样品经300℃煅烧时活性最高,反应180min后,对浓度为18mg/L的苯酚去除率由纯BiVO4的6%提高到96%。理论计算表明,Co3O4的价带和导带位置分别为2.44和0.37eV,而根据作者的实验结果及参考文献,BiVO4的价带和导带位置分别为2.67/2.73eV和0.39/0.33eV。两种情况下,光生电子和空穴都能有效分离,因而Co3O4的负载使BiVO4光催化活性大大提高。荧光光谱进一步证实了以上结论。此外,循环测试表明该催化剂在反应过程中具有较好的稳定性。3.4提高了光催化活性除钛酸铋、钨酸铋和钒酸铋外,研究者们对其他金属铋酸盐也做了一系列卓有成效的探索,如钼酸铋、铌酸铋、铁酸铋、钇酸铋、铋酸钠、铋酸锶等。研究表明,这些材料在可见光下对有机污染物的降解也表现出较好的光催化活性。Cruz等采用共沉淀法制备了不同温度煅烧的α-Bi2Mo3O12纳米颗粒,以罗丹明B为模型染料考察了其吸附性和可见光光催化活性。结果表明,该纳米材料在可见光下都能降解罗丹明B;并且煅烧温度越低,吸附常数越大,光降解速率越快。Peng等报道了NaBiO3在可见光照下对叔辛基酚的光催化活性,发现催化剂用量、叔辛基酚起始浓度和溶液pH值对催化剂活性有很大影响。与P25相比,NaBiO3的光催化活性明显更高。Zhang等以Ta2O5、Nb2O5和Bi(NO3)3·5H2O为原料采用溶胶凝胶法制备了纳米Bi3NbxTa1-xO7光催化剂,其带隙值约为2.8eV,平均晶粒尺寸为15nm左右。在可见光照射下,它对酸性红染料的降解表现出较好的催化活性。4催化剂的种类及用量其他含铋光催化剂主要包括卤氧化铋BiOX(X=F,Cl,Br,I)[53—55]、铋硫化物、铋硅化物、铋碳化物等,其中以卤氧化铋研究较多。卤氧化铋的晶体结构为PbFCl型,是一种具有高度各向异性的层状结构半导体。DFT和TB-LMTO计算表明,BiOF为直接带隙半导体,而BiOX(X=Cl,Br,I)为间接带隙半导体。卤氧化铋的价带主要由Xnp(n=2(F)、3(Cl)、4(Br)、5(I))和O2p轨道组成,而导带主要是Bi6p轨道的贡献。卤氧化铋的光催化活性高于商品TiO2(P25),且随卤原子序数增加光活性逐渐增强。此外,卤氧化铋也具有很高的稳定性。借助于掺杂改性,卤氧化铋的光催化性能得到进一步改善;通过晶体结构和能带结构的设计合成可以得到高活性的卤氧化铋化合物光催化剂。Chang等采用NaBiO3和HX酸为原料制备了BiOX(X=Cl、Br、I)光催化剂,并测得BiOCl、BiOBr、BiOI带隙值分别为3.19、2.75、1.76eV。实验表明,BiOX在氙灯光照下对4种典型酚类内分泌干扰物的降解表现出比P25更好的催化性能,其中以BiOI的光活性最佳。Wang等以阳极氧化铝为模板采用溶胶凝胶法制备了直径约为100nm、长为2—6μm的BiOCl纳米线。该纳米线带隙值约为3.4eV,在紫外光照下能有效降解罗丹明B染料。5催化剂的光催化活性对氧化铋、钛酸铋(以Bi12TiO20为代表)、钨酸铋、钒酸铋、卤氧化铋及二氧化钛的组成、结构、能带、光催化性能及稳定性进行归纳,列于表1。为便于分析,将所有含铋光催化剂归为三类,即Bi-O(Bi2O3),Bi-Y-O(Y=Ti,W,V),Bi-X-O(X=Cl,Br,I)。由表1可见,除BiOCl外,几乎所有含铋光催化剂的带隙都比TiO2(3.23eV)更窄,这表明铋系半导体光催化剂普遍具有比TiO2更强的光学吸收性能。Bi-X-O的带隙随卤素原子X的序数增大而减小。其中BiOI的带隙最窄,仅为1.76—1.85eV,且比Bi-O和Bi-Y-O的带隙更窄;BiOBr与Bi-O,Bi-Y-O的带隙比较接近,均在2.1—3.1eV范围内;BiOCl的带隙最宽,为3.19—3.6eV,与TiO2带隙相当。由此可见,铋系半导体光催化剂的光吸收范围不像TiO2仅局限于紫外光区,其在可见光范围内也有良好的吸收性能,这是它们共同的特征,也是其优势所在。对比分析Bi-O、Bi-Y-O、Bi-X-O及TiO2的价带(或导带)轨道可知,TiO2的价带仅由O2p轨道组成,而Bi-O和Bi-Y-O的价带由Bi6s和O2p杂化轨道组成,Bi-X-O的价带由Xnp(n=3、4、5,分别对应于X=Cl、Br、I)和O2p杂化轨道组成;TiO2的导带由Ti3d轨道组成,而Bi-O和Bi-X-O的导带由Bi6p轨道组成,Bi-Y-O的导带由Ymd(m=3、5、3,分别对应于Y=Ti、W、V)轨道组成。虽然各实验室测得的Bi(或-Y或-X)-O及TiO2价带和导带位置有所差别,但对这些数据分析不难发现,Bi(或-Y或-X)-O和TiO2的价带位置均大于1.23V;Bi(或-Y或-X)-O的导带位置均比TiO2更正,且都大于0,而TiO2的导带位置小于0。因此,Bi(或-Y或-X)-O和TiO2均满足分解水产氧的价带要求,TiO2满足分解水产氢的导带要求,而Bi(或-Y或-X)-O不满足分解水产氢的导带要求。比较Bi(或-Y或-X)-O和TiO2的光催化活性可知,在可见光照下Bi(或-Y或-X)-O均表现出比TiO2(P25)更高的光催化活性。这一方面是由于TiO2的禁带宽度较宽(3.2eV),对可见光基本不吸收;另一方面,在铋系光催化剂中,Bi6s和Bi6p轨道分别参与价带和导带构成,使得禁带宽度变窄,光吸收范围扩展到可见光区。此外,Bi6s和O2p轨道杂化使得价带更为分散,有利于光生空穴在价带上的移动,阻碍其与光生电子的复合。铋系光催化剂一般具有多种晶相。如氧化铋有4种主要晶相和2种非化学计量相,即单斜相α-Bi2O3、四方相β-Bi2O3、体立方γ-Bi2O3、面立方δ-Bi2O3及非化学计量相Bi2O2.33和Bi2O0.75;钛酸铋有Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi2Ti4O11、Bi12TiO20、Bi20TiO32等