可见光响应催化剂的研究

可见光响应催化剂的研究

1光催化降解有机污染物的技术理论依据及应用前景展望1972年，felissma等人首次发现了具有曲面的ti2单光激发和分解水，云南省省长和其他机构成功将ti2用于光激发和分解水中的有机污染物。发达国家和能源研究人员迅速关注组件光激发和分解。当前环境问题和能源危机成为制约人类发展的两大瓶颈。光催化技术有望成为解决环境和能源问题的有效方式,因为通过将太阳能转化为洁净氢能的光解水技术将彻底解决化石能源枯竭的危机,而光催化降解清除有毒有机污染物将成为解决环境问题的一条廉价可行的途径。但是经过30多年广泛深入地研究,光催化技术仍难以实现高效廉价地转化和利用太阳能。主要原因是人们开发的一系列宽带隙半导体光催化剂如TiO2、NaTaO3等,仅在紫外光范围有响应,而波长在400nm以下的紫外光部分不足太阳光总能量的5%,太阳光能量主要集中在400—700nm的可见光范围,达总能量的43%。因此研制可见光响应的催化剂是提高太阳能利用率,最终实现光催化技术产业化应用的关键。新型可见光响应光催化剂的研究目前有两大思路:一种是对TiO2的修饰改性使其响应波长红移至可见光区,主要有金属/非金属掺杂、染料光敏化、窄带半导体(CdS等)复合[11,12,13,14,15,16]以及金属络合物敏化等手段。考虑到TiO2具有稳定、高效和低成本等一系列优点,改性TiO2在光催化降解有机污染物领域有一定的应用前景。另一种是设计新型的可见光响应半导体光催化材料,这一思路涉及化学、物理、材料和光电子等多学科的交叉,更富有挑战性,成为光催化剂研究的重要课题和新的热点。本文从电子能带结构、固溶体结构和微观结构等3方面的设计思路出发,介绍了新型可见光响应半导体光催化剂的研究进展。2光催化反应催化剂光催化包括下列3个基本过程:半导体吸收能量大于禁带宽度Eg的光子,激发产生电子-空穴对;激发的电子和空穴迁移到半导体颗粒的表面;如果能带边缘(bandedge)位置符合某种要求时,光生电子和空穴就会与水或有机物发生氧化还原反应,从而产生光催化作用。图1是半导体光催化反应的机理图:一般而言,价带顶(valencebandtop,VBT)越正氧化能力越强,导带底(conductionbandbottom,CBB)越负还原能力越强。价带或导带的离域性越好,光生电子或空穴的迁移能力越强,越有利于发生氧化还原反应。对用于光解水的光催化剂,导带底位置必须比H+/H2O(-0.41eVvs.NHE)的氧化还原势负,才能产生H2;价带顶必须比O2/H2O(+0.82eVvs.NHE)的氧化还原势正,才能产生O2。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置,而且考虑到超电压的存在,半导体禁带宽度Eg应至少大于1.8eV。单从材料角度来看,许多用于光解水的催化剂不适用于有机污染物的降解。在光催化降解环境污染物的过程中,主要涉及3种活性物种:光生空穴、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2ue5f9-)等。一般情况下,导带底位置比O2/O2ue5f9-(-0.28eVvs.NHE)的氧化还原势负,氧气作为电子的接受体(acceptor)被还原生成O2ue5f9-;价带顶比·OH/H2O(+2.27eVvs.NHE)或·OH/OH-(+1.99eVvs.NHE)的氧化还原势正,表面吸附的水或羟基作为电子的给体(donator)被空穴氧化为·OH。当能带位置符合氧化还原势能要求时,3种活性物种均存在并对污染物的降解发挥作用,且羟基自由基的作用更重要;但是当价带位置较高时,光催化反应中不能生成·OH,此时可以通过空穴和O2ue5f9-为主的作用有效降解污染物,例如Bi2WO6就是这种机制。总之,设计用于降解污染物的可见光催化剂,一方面应保证较窄的带隙使之尽可能多地吸收可见光,另一方面由于其导带位置不存在类似光解水的限制,所以应尽可能考虑构筑位置较正的价带,以保证强的空穴氧化能力和羟基自由基的产生。对光催化反应历程而言最关键的是激发和迁移两步。激发过程由电子能带结构调控,即带隙宽度和能带位置决定了催化剂的响应光波长和反应进行的可能性。为获得可见光响应的催化活性,半导体材料的带隙宽度Eg应小于3.0eV(对应λ=413nm)。光生载流子的迁移则决定了催化活性和量子产率,一般认为该过程与晶体体相结构以及共催化剂、表面积、晶化度等微观表面结构密切相关。目前对于载流子分离和复合的研究较少,缺少合适的研究方法,详细调控机制尚处于探索中。Yin等从晶格动力学角度研究了光生载流子迁移规律。分析BaZn1/3Nb2/3O3载流子迁移的电荷交换步骤表明迁移能与Zn—O—Nb键角有关:该键角越接近180°迁移能越低,越有利于光生载流子的分离。进一步采用Raman散射谱研究了晶格振动对BaM1/3N2/3O3(M=Ni,Zn;N=Nb,Ta)光催化活性的影响,发现含Ta光催化剂活性较低,而其弯曲振动模式相对红移,表明这些弯曲模式较“软”,其晶格振动更强,M—O—Ta键角有更多机会偏离180°,从而使得光生电子和空穴需要更高的迁移能,不易迁移分离,光催化活性较低。另外构成晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩对光生载流子分离也有影响,因为其偶极矩形成的内电场有利于光生电子和空穴的分离。例如InO6八面体单元构成的铟酸盐化合物LiInO2、NaInO2和SrIn2O4,前两者的InO6接近正八面体结构,偶极矩几乎为0D,无光解水活性,而SrIn2O4的两种InO6八面体偶极矩分别为1.11D和2.80D,显示出较好的光催化活性。RuO2负载的Zn2GeO4的光解水活性也与其畸变的GeO4四面体的偶极矩为1.6D有关。因此可以认为组成结构的主要多面体单元的偶极矩越大,光生载流子越易迁移,催化剂的活性越好。半导体光催化是一个复杂的过程,光催化性能调控机制的研究与催化剂的设计密不可分,是一个综合课题,有待进一步深入。3调控价带和导带位置正如前面提到的,半导体光催化剂的电子能带结构决定了其响应光波长。要设计在可见光范围响应的催化剂,就必须调控价带和导带位置,缩小带隙宽度至合适位置。基于电子能带结构通常有两种途径设计光催化剂:一种是在已有半导体光催化剂中掺杂金属或非金属元素;另一种是调控价带或导带位置构造新型光催化剂。而实际光催化剂电子结构更加复杂,存在缺陷或氧空位等都可产生杂质能级,使得响应波长红移。由于其不可调控性,本文不考虑这些影响因素。3.1掺杂金属离子掺杂广义上掺杂是指用外来原子修饰材料,掺杂不仅改变了电子的迁移性质,也影响了材料的晶体学和光学性质。TiO2的掺杂改性研究较多,后来也拓展到对其它半导体光催化剂的掺杂。TiO2掺杂后应达到3点要求:掺杂后在带隙产生新能级可导致响应可见光,最低导带能级(包括随后的杂质能级)应高于H2/H2O的势能以保证光还原活性(对于光解水而言);带隙中的能态应和TiO2充分重叠以保证光生载流子在寿命周期内转移至催化剂表面的活性位点。其它半导体掺杂也应满足类似要求。半导体的掺杂可分为金属掺杂、非金属掺杂以及二者共掺杂3类。金属离子可以通过溶胶凝胶、微乳液或离子注入(ion-implantation)等方法掺入TiO2晶格中。一些金属离子如Co(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)等掺杂以及Sb(Ⅴ)和Cr(Ⅲ)共掺杂,在导带位置产生或深或浅的杂质能级,使得宽带隙半导体在可见光范围产生响应。Kim等详细研究了Pt离子掺杂、PtCl62-敏化以及Pt0金属沉积对TiO2改性的差异,发现前两者在可见光下具有活性,且Pt(Ⅳ)掺杂光催化活性最高。Umebayashi等采用密度泛函理论(densityfunctiontheory,DFT)系统地研究了V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni掺杂TiO2的电子结构,并成功地从电子结构角度解释了掺杂TiO2的光催化性能差异。金属离子掺杂的TiO2存在若干局限:热和化学稳定性不高;金属离子作为电子捕获物降低催化效率;引入电子与空穴的复合中心(与浓度有关)。2001年Asahi首次将非金属N引入TiO2,成功获得可见光响应性能,非金属掺杂迅速成为研究的新焦点。碳掺杂、硫掺杂和碘掺杂均取得很好的可见光响应性能。而且研究发现非金属元素在TiO2中的形态各异,以阳离子形式存在的C4+和S4+的光催化效果优于阴离子形式。通过DFT计算发现阳离子形式的碘掺杂TiO2能带位置下移,价带势能更负,因此空穴具有更强的氧化性能;而且碘掺杂TiO2的TiO6八面体单元畸变产生的偶极矩有助于电子空穴分离,所以碘掺杂TiO2可见光下具有较高的光催化活性。多种非金属可以同时共掺杂,如C、S阳离子共掺杂SrTiO3,N、F共掺杂TiO2等也具有一定的可见光活性。掺杂的可见光响应机理也有一些研究,结果表明氮掺杂后催化剂的氧化能力下降,在太阳光全谱下氮掺杂TiO2光催化性能不及未掺杂的TiO2。在上述二者基础上也有进行金属非金属同时掺杂的研究。Zhao等采用溶胶凝胶法制备了同时掺杂金属Ni和非金属B的TiO2,其中表面的Ni2O3有利于TiO2-xBx的光生载流子的分离,因此该催化剂可见光下具有很好的活性,降解三氯酚的脱氯率4h达到80%。通过掺杂改性诱导光催化剂的可见光响应性能,尽管在广度和深度上对此进行了大量研究,但通常被认为是一种不妥的方法。因为大多数情况下,掺杂能级形成光生电子和空穴的复合中心,且掺杂形成的杂质能级多是分立的,不利于光生空穴或电子的迁移和分离,增加了其复合几率,故光催化效率不高。因此有必要设计由连续价带或导带组成的带隙缩短的半导体光催化剂。3.2其它方面的应用半导体光催化剂的研究大多以(复合)金属氧化物为对象。通常过渡金属氧化物的价带由O的2p轨道构成,其势能位于较低的2.94Vvs.NHE,构成价带元素(如氧)的电离势可指示价带顶位置,少量的金属d轨道参与价带形成,但因贡献很小可以忽略。而导带主要由过渡金属d轨道构成,其电子亲和势可以作为导带底的判据。影响能带位置的因素比较复杂,还与体系的Madelung势、极化效应(相对较小)以及能带的宽度等有关。虽然通过基于第一性原理的密度泛函理论可计算能带位置,但是算法误差使计算带隙偏小,加之缺陷等结构存在使得定量计算与实验数据出入较大,而且粉晶结构解析非常复杂,对于未解析精确结构的物质无法进行计算,因此一般根据上述判据定性分析能带位置及组成。从调控能带结构角度设计可见光催化剂,通过抬升价带或降低导带都可达到减小带隙宽度、增强可见光响应的作用。构造位置比O2p能级更负的连续稳定价带能很好地缩短带隙宽度。一种途径是引入电负性较氧低的硫、氮等非金属元素,因为它们的p轨道能级均高于O的2p轨道,与O2p轨道混合或独自形成位置更负的价带,可使带隙宽度降低至可见光响应范围。这里引入的硫、氮与前面提及的非金属掺杂不同,非金属是以可观的配比参与形成新的晶体结构,表现在XRD上形成新的晶相。这类催化剂可以是氮化物、硫化物、氮氧化物和硫氧化物,其制备途径一般采用氧化物或其它前驱物在含非金属元素的气氛如NH3、H2S中高温退火。Hitoki等将Ta2O5在NH3气流中1123K加热15h,制备了β-TaON,其禁带宽度降低到2.5eV,负载0.05wt%Ru的TaON在甲醇和乙醇溶液中产H2速率达到120μmolh-1(λ>420nm),量子产率达到0.8%和2.1%。其它可见光响应的含氮化合物还有LaTiO2N(Eg=2.1eV)、Pt-Ru/Y2Ta2O5N2(Eg=2.2eV)等。含硫的混合金属氧化物通过类似机理获得可见光响应性能,例如Ishikawa等采用Sm2S3、Sm2O3和TiO2在真空下经高温固相反应制备了Sm2Ti2S2O5(Eg=2.1eV),也可采用溶胶凝胶法得到的前驱物Sm2Ti2O7(Eg=3.6eV)经过H2S气氛退火制备,两种方法制得的催化剂光解水制氢效果相当。水热法制备的硫化物如尖晶石结构的ZnIn2S4和CdIn2S4,也具有较稳定的强可见光活性。目前研究的非金属元素集中在氮和硫,而且制备过程多涉及高温固相反应,因此制备的催化剂比表面积较小,催化活性较低;而硫与氮也存在释放现象,故稳定性有待进一步研究。另一种途径是引入d10电子构型的Ag、Zn或ns2构型的p区元素。Kato等报道的钙态矿结构的AgTaO3(Eg=3.4ev)和AgNbO3(Eg=2.8ev)带隙较NaTaO3(Eg=4.0ev)和NaNbO3(Eg=3.4ev)低0.6eV,DFT计算表明杂化的Ag4d和O2p形成比O2p更负的价带。钒酸银化合物显示相同规律,且Ag3VO4由于光生空穴的有效迁移作用在可见光下能有效分解水产生氧气。另一种光催化剂Zn2.5VMoO8的Zn3d与O2p杂化取得可见光响应性能,而且这种p-d杂化形成的价带有利于光生空穴的迁移。ns2构型的p区元素一般是重原子如Pb、Bi等,也有涉及轻元素Sn、Ga,这些元素的s电子能级与O2p能级匹配,形成连续抬升的价带,因此能缩小带隙。含Bi半导体催化剂研究较多,例如Kim等采用PbO、Bi2O3和Nb2O5通过高温固相反应合成了单相的新型光催化剂PbBi2Nb2O9。由漫反射紫外可见吸收光谱(diffusereflectionspectrum,DRS)测定其带隙宽度为2.88eV,计算的能带结构分布显示导带和价带分别由Nb4d和O2p轨道组成。但是后者杂化了Bi的6s和Pb的6s轨道,从而提升了价带的位置,相对无Pb和Bi的化合物缩小了带隙。该催化剂的(Bi2O2)2+(PbNb2O7)2-结构有助于载流子的迁移分离,表现出较高的催化活性,光解水和降解异丙醇活性均超过TiO2-xNx。另一种备受关注的含铋化合物是具有单斜白钨矿结构的BiVO4(Eg=2.4eV),其光吸收带拓展到525nm,可见光活性超过了WO3。其制备方法有高温固相反应、沉淀法和水热法,也可以通过金属有机物分解或化学浴沉积法制备膜。BiVO4已有用于降解污染物、光解水制氧以及光电化学分解水的研究,其中Ag负载的BiVO4在可见光下降解4-烷基酚和多环芳烃活性远高于纯的BiVO4。因为高温固相反应制备的催化剂比表面积较小,制约了光催化活性的提高,另有许多含铋的化合物采用了低温制备方法。Tang等采用改进的柠檬酸法制备了铋酸盐化合物CaBi2O4,其价带由Bi6s和O2p轨道构成,导带由Bi6p构成,其在可见光下(λ≥420nm)能高效降解亚甲基蓝和乙醛,且反应后结构稳定不变。Zhang等采用Na2WO4和Bi(NO3)3为原料水热制备纳米片状Bi2WO6,虽然由于纳米尺寸效应,带隙宽度较高温固相反应制备的大0.06eV,但由于较大的比表面积,表现出更强的可见光催化活性。含铋化合物的Bi6s轨道不一定都与O2p轨道杂化,还与晶体结构等因素有关。例如Yao等采用化学溶液分解法(chemicalsolutiondecomposition,CSD)制备了系列钛酸铋光催化剂:Bi2Ti2O7(Eg=2.95ev)、Bi4Ti3O12(Eg=3.08eV)、Bi12TiO20(Eg=2.59eV),特别是软铋矿结构的Bi12TiO20光催化活性甚至超过了DegussaP25。三者虽然带隙相对TiO2均有不同程度的缩小,但是通过光电性能测量得出Bi12TiO20和Bi4Ti3O12的本征禁带宽度为3.2eV。可推测价带和导带位置没发生显著变化,价带仍由O2p轨道构成,而可见光范围的吸收可能是由禁带中的缺陷或杂质能级引起的。也有设计同时引入d10电子构型和ns2电子构型元素的光催化剂,如ZnBi12O20,其价带就是由杂化的O2p、Zn3d和Bi6s组成,导带由Bi6p组成,响应光波长拓展到540nm。引入某些d轨道部分填充的过渡金属元素如Cr、Ni和Co等也能提升价带位置。如NiNb2O6和NiTa2O6,化合物由于含有两种八面体结构,价带由NiO6和NbO6或TaO6八面体中O2p轨道共同构成,比通常的O2p能级的2.94低1.0eV左右,因此带隙宽度缩小为2.2eV和2.3eV,可见光下具有一定的光解水活性。另外也可从晶体场能级分裂来解释,如钙态矿结构的化合物MCo1/3Nb2/3O3(M=Ca、Sr、Ba)均能在可见光照射下分解水。其中引入的Co3d轨道在单斜晶系(CaCo1/3Nb2/3O3)中分裂为dxz、dyz、dxy、dZ2、dx2-y2,而在立方晶系(BaCo1/3Nb2/3O3和SrCo1/3Nb2/3O3)能级简并为t2g和eg,这些能级位置均在O2p之上,并与其杂化形成位置升高的价带,故此带隙较小。BaCr2O4存在类似规律,但是从O2p至Cr-3d-eg,O2p至Cr-3d-t2g,Cr-3d-t2g至Cr-3d-eg的电子跃迁存在对应带隙能为2.9eV、2.3eV和1.6eV的3段吸收峰,故此在较宽的可见光波长范围均有响应。除了提升价带位置,降低导带位置同样能减小带隙宽度。但对于光解水的催化材料,必须考虑导带底在H+/H2的能级之上。一种方法是选择导带位置较低的过渡金属V或p区元素In。铟酸盐化合物MIn2O4(M=Ca、Sr、Ba)具有可见光降解亚甲基蓝活性,其光吸收能力为:BaIn2O4>SrIn2O4≈CaIn2O4,而催化活性随M离子半径增大而减小。晶体结构分析表明BaIn2O4的InOx多面体不规则结构不利于载流子的迁移,所以光催化活性较低。DFT计算的DOS(densityofstates)分布表明Sr和Ca的化合物价带和导带分别由O2p和In5s5p杂化轨道组成,而CaIn2O4的能带整体较SrIn2O4下移,说明CaIn2O4的价带具有更强的氧化能力。这种差异来自Ca的核心离子势(ioniccorepotential)较Sr低。铟的过渡金属化合物InMO4(M=V、Nb、Ta)同样具有可见光活性,其带隙宽度由DRS测定分别为1.9、2.5和2.6eV。特别是NiOx负载的InVO4在可见光下具有很好的光解纯水的性能,其电子结构分析表明In的5s与过渡金属的d轨道混合构成导带,而In5p少量地参与形成价带。而且V的3d轨道位置较低,其轨道能级为-12.55eV,比Zr(-8.46eV)、Ta(-9.57eV)、Nb(-10.03eV)和Ti(-11.04eV)均低,因此InVO4的带隙最小,在更宽的光波长范围内(至600nm)显示光催化活性。元素的电子能级与其电负性成反比,即电负性越低,其能级位置越高,对应形成能带位置越高。因此如果电负性较大的金属元素组成导带,其导带位置将较低,形成化合物带隙较窄。另一方面,金属电负性越大,与氧的电负性差越小,化合物的离子性程度越低,带隙宽度越小。因此可以从金属元素电负性角度设计导带位置较低的新型可见光催化剂。Hur等基于该思路,在氧气氛下高温固相反应制备了钙钛矿结构的Ba(In1/3M1/3M′1/3)O3(M=Sn、Pb;M′=Nb、Ta),其中高价态的PbⅣ和SnⅣ电负性分别为2.33和1.96,高于InⅢ的1.78,故其6s或5s能级低于In5s能级。未引入Pb和Sn的化合物导带由In5s轨道组成,带隙较宽(Eg=2.97—3.30eV),而引入高电负性的Pb,导带位置降低,带隙降至可见光响应范围(Eg=1.48—1.50eV),能够在大于420nm可见光下有效降解4-氯酚。进一步研究表明带隙宽度与Pauling电负性的倒数存在线性关系:Eg=12.91χ−1Pauling−3.95(1)Eg=12.91χΡauling-1-3.95(1)因此基于电负性修饰导带是设计光催化剂的又一种有效途径。通过引入d轨道部分填充的过渡金属元素可以实现同时调节价带和导带。例如具有烧绿石层状结构的In12NiCr2Ti10O42(Eg=2.14eV),3d部分填充的Ni和Cr能级分裂并分别混合形成价带和导带,推测的能带结构如图2所示:价带由O2p与Ni和Cr3d组成;导带由空的Ti3d和In5s以及空的Ni和Cr3d轨道组成。因此带隙较无Ni和Cr的化合物In12ZnGa2Ti10O42(Eg=3.6eV)大大减小。基于能带工程(bandengineering)的设计思路已经获得大量新型可见光响应的光催化剂,随着能带结构调控机制的逐渐明确,必能有指导地研制更高效、吸收波长更宽的新型光催化剂。4u、ag、in,dft和al类电子薄膜的电化学行为许多类质同象的晶体能生成均匀的、组分可变的类似溶液一样的固溶体。一般形成固溶体的条件可归结为离子半径和极化性能比较接近,其次是晶格的形状和大小相差不多。当宽带隙半导体和窄带隙半导体形成固溶体时,可以制备带隙宽度连续变化的新型光催化剂,获得可见光响应的催化性能。硫化物如ZnS、CdS等可通过形成固溶体形式调控其能带结构。ZnS带隙较宽(Eg=3.5eV),甚至可以在无Pt作为共催化剂时表现出优良的光解水制氢活性。因为其导带位置较高,还原H2O生成H2势能较大。通过第一性原理计算ZnS能带结构,结果显示大部分轨道都是Zn和S的杂化轨道,表明Zn—S键具有共价性。其中价带由S3p和少量杂化的Zn4s4p组成,导带由反键的Zn4s4p和杂化S3p组成,由于带隙较宽,仅能响应紫外光部分。引入Cd或Cu可形成带隙变窄的Cd1-xZnxS和Cu1-xZnxS固溶体。在Zn(NO3)2和Cu(NO3)2的溶液中加Na2S,共沉淀法获得固溶体Zn0.957Cu0.043S(Eg=2.5eV),颜色灰黄。该固溶体在无共催化剂时,0.5mol/L的Na2SO3水溶液中420nm处H2的量子产率达到3.7%,远高于Cd0.5Zn0.5S在苯甲醇溶液中的量子产率,而且避免了有毒金属Cd的使用。黄铜矿结构的三元半导体Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2(Ⅰ=Cu、Ag,Ⅲ=Al、Ga、In,Ⅵ=S、Se、Te)如CuInS2、CuInSe2和Cu(In,Ga)Se2等带隙较窄,在太阳能电池研究中备受关注。ZnS与这类半导体晶体结构类似,可以形成窄带隙固溶体形式的新型光催化剂。AgInS2具有类纤维锌矿结构,与纤维锌矿结构的ZnS构成固溶体(AgIn)xZn2(1-x)S2。DRS研究表明该光催化剂的带隙宽度随x不同在3.55—1.88eV之间连续变化。Pt(3wt%)负载的(AgIn)0.22Zn1.56S2(Eg=2.3eV)表现最大的制H2活性,在0.25mol/LK2SO3-0.35mol/LNa2S溶液中,420nm处表观量子产率达到20%。CuInS2是一种带隙(Eg=1.53eV)与太阳光谱很好匹配的光电材料,具有可观的应用潜力,而且离子半径In3+(0.76)和Cu+(0.74)与Zn2+(0.74)非常接近,因此与ZnS可以形成固溶体光催化剂(CuIn)xZn2(1-x)S2。该固溶体具有闪锌矿结构,当x为0.01—0.5时Eg在1.75—2.67eV之间,这个带隙对应的光波长在可见光范围,因此具有可见光的催化活性。Pt(0.5wt%)负载的(CuIn)0.09Zn1.82S2(Eg=2.3eV)表现出最大的制H2活性,在0.25mol/LK2SO3-0.35mol/LNa2S溶液中,420nm处表观量子产率达到12.5%。通过DFT计算,得到两种固溶体的能带结构如图3所示。由图可知,d10电子构型的Ag和Cu,其d轨道参与形成价带,使得价带变宽且上升,而In的5s5p参与形成导带,使导带变宽且下降,因此缩短了带隙宽度,产生可见光的响应性能。进一步综合AgInS2和CuInS2制备三元固溶体ZnS-CuInS2-AgInS2,其DRS谱图显示该光催化剂具有更宽的吸收带,即能够利用更宽范围的太阳光。事实表明Ru(0.75wt%)负载的(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2初始产氢速率达8.2Lm-2h-1,远高于前面两种固溶体,且在440、480和520nm处的平均量子产率达7.4%,利用太阳光的波长范围大大拓宽了。虽然硫属化合物的固溶体研究获得较好的效果,但是需要关注的是硫化物光腐蚀作用降低了光催化剂的稳定性,而且光解水溶液中需要提供电子给体S2-和SO32-,产氢速率随着电子给体的消耗而下降。因此有必要开发稳定的氧化物或氮化物的固溶体。Kudo等研究了两种氧化物β-Ga2O3和In2O3组成的固溶体光催化剂Ga2-xInxO3,β-Ga2O3带隙较宽,而In2O3的带隙适中(Eg=2.7eV)。分析表明该固溶体能带结构随x变化可以调控,导带由Ga4s和In5s轨道混合而成。其中Ga1.14In0.86O3在450W汞灯下显示最佳的光催化活性。氧化物固溶体光催化剂由于能带结构可控,是一种很有希望的响应可见光的光催化材料。两种带隙较大的半导体,形成固溶体后其带隙也可能比两者都窄。Maeda等报道了由GaN和ZnO组成的在可见光下分解水的固溶体(Ga1-xZnx)(N1-xOx)。GaN的带隙宽度是3.4eV,而ZnO为3.2eV,两者都具有纤维锌矿结构,且晶格参数非常接近,因此可以形成固溶体结构。采用Ga2O3和ZnO粉末在1123K下NH3气流中氮化5—20h,生成黄色的固溶体粉末。从DRS光谱可以估算Zn原子浓度为13.3%时的带隙宽度为2.58eV,比两种单独半导体的带隙都小。DFT计算表明导带底主要由Ga4s和4p组成;而价带顶由N2p和Zn3d杂化轨道构成。上层价带的Zn3d和N2p提供了p-d排斥使得价带最大化,从而缩小了带隙,且有利于空穴的移动。研究表明该固溶体光催化剂能稳定地以化学计量比分解水产生H2和O2,表面沉积RuO2的GaN:ZnO在pH=3时产H2速度最大。Zn原子浓度为6.4%的GaN:ZnO光催化剂在300—480nm范围的平均表观量子产率为0.14%。该固溶体非常稳定,其光催化活性有望通过制备方法的改进进一步提高。5异质结复合光催化剂尽管单一相光催化剂的研究颇多,但是这类半导体的电子能带结构的调控仅局限于某单一晶体结构。光催化剂的性能不但取决于其晶体和电子结构,还与催化剂的微观结构,特别是表面结构密切相关。因此从微观角度进行构造修饰或复合结构,能进一步拓展对电子结构的调控,促进光生电荷的迁移和分离,提高光催化效率。表面负载贵金属Ag、Pt或其氧化物是最经典的基于微观结构的改性方法。异质结,特别是p-n异质结构在太阳能电池和光解水上已有许多研究和应用。利用窄带隙半导体敏化设计复合半导体的异质结构能拓展宽带隙半导体的响应波长。设计欧姆接触(Ohmiccontact)的复合半导体和纳米尺度的p-n异质结新型光催化剂,能促进光生载流子的分离,提高量子产率,是光催化剂研究的又一热点。表面适当地修饰能大大提高光催化活性。研究表明催化剂颗粒梯级结构(stepstructure)表面的光催化活性优于平坦表面,因为光生电子空穴对能更有效地迁移至表面。Zou等发现高度晶化的黑钨矿NiOx/In0.9Ni0.1TaO4具有可见光下按化学计量比分解水的性能,而单独的In0.9Ni0.1TaO4可见光下几乎不产生H2和O2,表明催化剂表面结构对催化活性有重要影响。进一步研究表明NiOx负载后的催化剂形成短路的微型光电池系统:NiOx是阴极,而In0.9Ni0.1TaO4是阳极,体相的带隙激发电子注入NiOx,还原水得到H2;空穴存留在In0.9Ni0.1TaO4表面,氧化水得到O2,因此极大地避免了载流子的复合,负载后光催化活性提高近40倍。窄带隙半导体Bi2S3、CdS、WO3等作为光吸收体,宽带隙半导体TiO2、ZnO等作为稳定体,复合组成异质结,通过窄带隙半导体的敏化作用制备可见光响应的复合光催化剂。异质结相对染料敏化具有如下优点:电子注入的驱动力可由限域效应进行优化,可获得理想带隙宽度1.5eV的半导体材料,适当表面修饰可获得高稳定的电极材料。但是组成异质结的两种半导体界面必须能带匹配才能有助于光生载流子的分离。其热力学条件是敏化剂的相应能带更负,或者二者Fermi能级存在差异,这样可见光下敏化剂激发的电子才能迁移到TiO2,而空穴停留在敏化剂价带,否则窄带隙半导体上的光生载流子因不能有效迁移而将复合损失。异质结在紫外光照射下由于两种半导体均发生激发,不用满足该热力学条件。影响异质结光催化性能的因素除了能带位置,还有几何结构、表面结构以及接触形式等因素。Bessekhouad等采用沉淀法制备了Bi2S3/TiO2和CdS/TiO2异质结,并研究了其可见光下降解OrangeⅡ,4-羟基苯甲酸和苯甲酰胺的性能。结果表明Bi2S3/TiO2比CdS/TiO2有效是因为Bi2S3能吸收更多可见光(Eg=1.28eV),且导带位置与TiO2更接近,电子的迁移更有效;而且污染物被敏化剂吸附是很关键的,如不能被敏化剂吸附,则异质结无效,因为停留在敏化剂上的空穴不能通过氧化消耗掉,就只能通过复合损失或者引起敏化剂的光蚀。尽管复合半导体异质结的研究较多,但是由于两种半导体是简单的耦合,虽然有一定的促进电荷分离作用,但电荷迁移并不顺畅。构造以欧姆接触形式复合的异质结,电荷迁移和分离更容易,因此光催化效率也更高。Wang等报道了高催化活性的复合结构:Cr掺杂的Ba2In2O5/In2O3,其能带结构和载流子迁移方向如图4所示。由于两者价带和导带均存在偏移,且Cr-Ba2In2O5和Cr-In2O3是欧姆接触的,Cr-Ba2In2O5导带上的光生电子很容易转入Cr-In2O3的导带,而Cr-In2O3价带的空穴也很容易迁移到Cr-Ba2In2O5的价带,因此在Cr-In2O3表面电子还原水产生H2,而Cr-Ba2In2O5表面空穴氧化水产生O2。一般不同金属氧化物价带很难形成偏移,因为其价带都由O2p组成的,这里采用Cr掺杂形成价带偏移对提高光催化活性很关键。因为两者都是n型半导体,可能产生Schottky势垒。但如果是纳米尺度的欧姆接触,由于粒径很小而不会产生Schottky势垒,或者可以通过界面的完好合金化降低势垒高度。同样两种n型半导体,(Sr0.95La0.05)TiO3+δ和TiO2,两者价带和导带位置相近,但前者Fermi能级靠近导带,后者则在中间,两者Fermi能级位置不同有助于电子迁移。将两种化合物复合,制备接点连续性类似同质结的n+/n异质结,可见光下亚甲基蓝脱色优于单独使用的效果。在光电池的研究中,由n型和p型半导体组成的二极管结构的光电池活性大大高于单一半导体形式。因为该结构有利于电荷分离,借鉴这一思路可以设计纳米尺度的p-n结(nanodimensionalp-njunctions)光催化剂。Kim等通过高温固相反应和溶胶凝胶法分别制备n型钙态矿晶体PbBi2Nb1.9W0.1O9和p型CaFe2O4,两者带隙宽度分别为2.75eV和1.90eV,均能响应可见光。然后