太阳能与能源技术的对比

太阳能与能源技术的对比

作为最丰富的可支配能源，太阳能具有比其他能源更替代的优点。太阳能不能完全移除和使用。每年向地球拍摄的能量约为5.4.102毫克。与能量相比，太阳更安全。与能耗和动能相比，利用太阳能的成本低，不受地理条件的限制。世界上每年所需的能源相当于八九109吨煤炭，即1.09-02。如果能有效利用地球上的一些太阳能，许多能源问题都可以解决。目前,太阳能转换主要有光热转换、生物质转化、光电转换和化学转化四种形式.太阳能直接转化为高效清洁可储存的化学能,如氢,是最理想的能源转化和存储方式.氢是高质能比(33900卡/克)、清洁无污染、高效和可储存运输的能源载体[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14],(如图1所示).氢还是重要的化工原料之一[15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29].虽然氢是宇宙中最富有的元素,但在地球上并没有直接可利用的氢气资源.目前,氢主要利用水电解和重整矿物燃料制备.水电解能耗巨大,矿物燃料重整转化效率和产量虽然都较高,但依赖于储量有限的矿物燃料,并且反应副产物二氧化碳排放到大气中导致温室效应.利用太阳能直接从水中获得的氢气,氢气又可作为能源燃料,燃烧产物是水,它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中,这是一种完全的可持续开发的能源利用的途径.20世纪60年代末,日本学者Fujishima和Honda发现光照n-型半导体TiO2电极可导致水分解,使人们认识到了利用太阳能光催化分解水制氢的可行性,利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能逐渐成为能源领域的研究热点之一.近年来,太阳能利用的研究、特别是利用太阳能光催化分解水制氢研究正处于一个十分活跃的发展时期,尤其在新型光催化剂研制方面比较活跃[34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47],我们将对近年来光催化剂材料研究的进展进行综述.1太阳能光解水、氢氢法的总结太阳能光解水制氢气的研究目前主要集中在以下三方面:氧化物半导体光催化分解水制氢、光生物制氢和光敏化分解或还原水制氢.1.1固体颗粒体系1972年Fujishima和Honda发现TiO2单晶电极,在紫外光照射下,外加一定偏压(低于水分解的理论电压1.23eV),就可以实现水分解生成氢气和氧气,但体系复杂﹑构建和维护费用较高﹑电极材料选择范围小以及可见光吸收效率较低,Fujishima-Honda光化学电池逐渐向半导体悬浮体系转变(如图2和3所示).在悬浮体系中,细小的半导体颗粒可以被看作是一个个微电极悬浮在水中,它们像光阳极一样在起作用;所不同的是它们之间没有像光电化学池那样被隔开,对电极也是在同一粒子上.在半导体微粒上可以担载铂,铂可作为阴极,但铂的作用更像是助催化剂.因为在没有“外电路”只有水作为电解质的情况下,光激发所产生的电子无法像在体系外的导体中一样有序地从“光阳极”流向“阴极”,铂助剂的主要功能是聚集和有效传递光生电子,促进光还原水放氢反应效率.半导体微粒(如TiO2,ZnO,Fe2O3,CdS,ZnS)光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递体和反应场所.水在这种电子—空穴对的作用下发生分解,生成H2和O2.价带空穴是一种强氧化剂(1.0～3.0Vvs.NHE),导带电子是一种强还原剂(0.5～-1.5Vvs.NHE),因此,大多数有机物和无机物能被光生载流子直接或间接地氧化或还原.为了阻止半导体粒子表面和体相的电子再结合以提高光催化反应效率,反应物种预先吸附在其表面上是必要的.因此,反应物种在催化剂表面的吸附对光催化反应是一个重要的前提条件.1.2微藻及蓝细菌光解水制氢技术研究现状人们发现绿藻在无氧条件下,经太阳光照射可以放出氢气.微藻及蓝细菌光解水制氢是以太阳能为能源,以水为原料,通过微藻及蓝细菌的光合作用用其特有的产氢酶系将水分解为氢气和氧气,并且在制氢过程中不产生二氧化碳[48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62],据估计目前藻类光合作用最高的产氢效率可达到10%左右.由于绿藻繁殖快,分布广,易人工养殖,目前研究较多的主要是绿藻.近年来对微藻光解水制氢技术的研究不断深入,发现了许多能够用于制氢的微藻.其中莱茵衣藻Chlamydomonasreinhardtii是人们最为熟知的一种能够产生氢气的微藻.另外绿藻斜生栅藻Scenedesmusobliquus,海洋绿藻Chlorococcumlittorale、Platymonassubcordiformis和小球藻Chlorellafusca等都具有产氢的能力.相对微藻的研究,蓝细菌光解水制氢研究相对较少,光合细菌产氢的速度要比藻类快、能量利用效率高,可以在常温常压下进行,产量大、纯度高,且光合细菌代谢变通性好、生长速度快、适应性强.然而,目前研究仅限于实验室规模,还未见有利用光合厌氧型细菌进行工业化生物制氢的报道.微藻及蓝细菌光解水制氢的研究目前并没有半导体光催化分解水制氢活跃,原因可能与微藻及蓝细菌光解水制氢必需具备适宜的环境条件有关系,这些条件包括光强、温度、盐度、气相组成和培养基营养组成等.在制氢过程中,参与制氢的关键酶如固氮酶、吸氢酶和可逆氢酶对氧气都非常敏感,它们可被空气中的氧和光合作用放出的氧气抑制而失活,因此要提高微藻及蓝细菌光解水制氢效率,必须降低氧气对制氢过程的影响.研究表明,在光照条件下将微藻细胞在缺硫培养基中培养一段时间后,可在一定程度上减轻氧气对产氢的抑制.1.3光催化氧化制氢方法实现电子转移的实现从根光敏化效应最早可追溯到大约170年前.早在1839年,法国人Becquerel将氧化铜或卤化银涂在金属电极上,发现该电极在可见光照射下能够产生光电压,即熟知的贝克勒尔效应(BecquerelEffect).然而直到德国科学家Tributsch等人在20世纪60年代阐释了染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理,这一现象才引起广泛关注.通过化学键吸附在半导体表面的染料分子能够有效地拓宽半导体的光谱响应范围.现在光敏化效应广泛应用在太阳能的转化与储存方面,如太阳能电池和太阳能光催化分解水.光敏化分解纯水生成氢气和氧气的成功例子报道较少,大部分都是在牺牲剂存在情况下,染料敏化光催化还原水制氢.染料敏化是利用太阳能的一个有效的方法,已在染料敏化太阳能电池(DSSC)研究中取得了巨大的成功.一些具有合适的氧化还原电位、对可见光吸收效率较高的染料都可以应用到染料敏化太阳能电池中.染料敏化半导体一般涉及3个基本过程:染料的吸附、吸附态染料被激发、激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上.因此要想获得有效地敏化,染料分子必须容易且牢固地吸附或结合在半导体的表面,并且染料激发态的电位要与半导体导带电位相匹配.由于激发态电子的寿命极短(通常为纳秒级),所以只有敏化剂与半导体的紧密结合以及快速的电子注入才能实现有效的电子转移得到较高的催化效率.在已知的染料中,钌吡啶类络合物金属基光敏化剂具有稳定性好、激发态活性高、激发态寿命长、光致发光性好等优点.1991年Grätzel将联吡啶钌/TiO2体系用于光电池中,光电转化效率达到了10%,光电流密度达12mA·cm-2.2004年,他们研究的染料敏化的多孔TiO2薄膜光电转化效率已经达到了11%.染料敏化方法除了在染料敏化太阳能电池领域广泛应用外,在光催化领域也开始受到关注.可见光下染料敏化半导体光催化制氢的机理如图5所示.Bae等研究了联吡啶钌敏化的Pt/TiO2在可见光下的光催化制氢行为,产氢速率仅有50μmol·h-1·g-1.Dhanalakshmi等对[Ru(dcpy)2(dpq)]2+敏化的TiO2催化剂在可见光下的光催化产氢活性进行了系统的研究,发现担载贵金属以及吸附染料之后光催化活性明显提高,在优化了金属的最载量以及染料的吸附量之后,最高的产氢速率可达0.28mL·h-1.Abe等研究了部花青和香豆素敏化的Pt/TiO2在乙腈水溶液中的光催化制氢行为,量子效率达到2～2.5%;他还研究了曙红敏化的Pt/TiO2光催化剂,在520nm处最高的量子效率达到10%.中国科学院兰州化学物理研究所在染料敏化光催化制氢方面也取得了一些重要进展,并且将罗丹明B的降解与可见光光催化制氢巧妙地结合起来,可同时实现污染物的降解和氢的制备.除了上述介绍的染料敏化体系,以三吡啶铂炔化物为发色团,用甲基紫精作为淬灭剂和电子转移介质,在牺牲体系三乙醇胺中也可以实现还原水制氢.CuO掺杂TiO2催化剂经过染料敏化,在可见光范围可获得5.1%的表观产氢量子效率.激发态的染料可将电子注入TiO2和CuO的导带,随后TiO2导带上的电子又会转移到CuO的导带上,从而使CuO的费米能级负移,提高其还原水产氢的活性.担载贵金属对染料敏化TiO2光催化产氢活性有显著的促进作用,可见光区(λ>420nm)最高的表观产氢量子效率可达10.27%.染料也可以用来敏化贵金属纳米颗粒,孟加拉玫瑰红-Pt催化剂可见光条件下(>420nm)最高产气速率为56.9μmol·h-1,表观量子效率为11.3%.孟加拉玫瑰红在光催化析氢过程中不仅起到了吸收光和敏化作用,同时也促进了光生电子的传递过程.此时如果使用其它载体,如先将曙红吸附在坡缕石(palygorskite)上,再光沉积Pt,在可见光范围(>420nm)的表观量子效率为12.5%,平均每克曙红每小时产氢量为3247.2μmol·h-1·(gEosinY)-1.另外增加染料在载体表面的吸附层数,也可以增加光催化反应的效率.通过曙红-Fe3+耦合效应,Li在Pt/TiO2表面构建了多层染料敏化的EosinY-Fe3+-Pt/TiO2可见光光催化反应中心,此时在可见光光照反应(>420nm)的量子效率为19.1%.与有机染料敏化相比,无机染料敏化可见光制氢体系是近年来才开始活跃起来的研究热点.杂多酸(HPA)常被用作酸碱、氧化还原或双功能催化剂,它们具有特定的结构,如Keggin结构和Dawson结构等.在HPA中,构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体.HPA通常溶于极性溶剂,同时具有酸性和氧化性,在不改变杂多阴离子结构条件下,通过选择组成元素(配位原子、中心原子及反荷离子等),可进行催化性能的系统调控.杂多酸的诸多结构特点使其在均相和多相体系都具有良好的催化性能.杂多酸亦可光催化氧化乙醇为相应的醛或酮.通过对杂多酸氧化过程机制的研究发现还原态杂多酸可以在空气中被重新氧化,而完成一个杂多酸的催化循环.杂多酸的还原态“杂多蓝”(HPB)也能够被氢质子氧化并产生氢气,即W124-+H+→W123-+1/2H2.近年来,一些杂多酸类化合物被作为光催化剂用以氧化水中有机污染物或光催化还原Hg,Cu,Pd等离子,但这些研究均是在紫外光照射条件下完成的.当有机物(如乙二醇、丙三醇等)存在时,HPA(如磷钨酸、硅钨酸)受紫外光照射激发后,可被还原为相应的杂多蓝(HPB),HPB在可见区具有两个典型的吸收带(460～480nm和730～750nm)如图6所示.利用杂多蓝做天线分子在可见光照射条件下(λ>420nm)敏化半导体(如TiO2)制氢的一直未有重要突破.最近,兰州化物所在这方面取得了重要进展,利用杂多蓝对Pt/TiO2的光敏作用,实现了可见光光催化制氢的反应,证明一系列Keggin-结构的杂多蓝阴离子{PW12O403-(PTB);GeW12O404-(GTB);SiW12O404-(STB);BW12O405-(BTB)}敏化Pt/TiO2光催化剂具有可见光光电化学性质和析氢反应性能.杂多蓝阴离子的性能与其对应的杂多酸还原电位有很大的关系,中心原子的种类和特性决定着杂多酸还原电位,其中磷钨酸对应的杂多蓝阴离子(PTB)敏化效果最为显著.比如BTB,STB,GTB和PTB对应的杂多酸还原电位依次为-0.503,-0.235,-0.206和-0.033V,而BTB,STB,GTB和PTB敏化的Pt/TiO2光催化剂的可见光析氢速率依次为0,53.8,58.6和91.5mL·h-1.缺陷型WellsDawson结构杂多酸(HPA)阴离子α-[P2W17O61]10-(缩写P2W17)络合于Pt/TiO2表面时,表现出了可观的可见光析氢效率,在670nm处量子效率达到20%.某些阴离子对光催化析氢有影响,如Cl-离子的加入使产氢效率下降70%,而SO42-离子则完全抑制氢气析出,可能的原因在是Cl-和SO42-离子能在Pt/TiO2表面形成如式(1)和(2)所示的内层表面络合物,从而影响P2W17络合于Pt/TiO2表面的能力.特别是当加入SO42-离子后形成的内层表面络合物基本上阻止了P2W17络合于Pt/TiO2表面,可见光条件下没有氢气析出.■-TiOH+Cl-+H+←—→■-TiOCl+H2O(1)■-TiOH+SO42-+H+←—→■-TiSO4-+H2O(2)2光机油的研究2.1.1tio合成光催化剂研究也较多[87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104],已经商业化的有DegussaP-25TiO2等[105,106,107,108,109,110,111,112,113,114,115,116,117,118,119].还有以钛酸四丁酯,乙丙醇钛,四氯化钛或硫酸钛为钛源,利用水热溶胶-凝胶法[105,108,111,112,113,114,116,118]、气相爆轰法、等离子喷雾热解、模板法、醇热溶胶-凝胶法等各种方法合成纳米TiO2粉末或形貌光催化剂.成胶过程对催化剂结构及性能有显著影响.在醋酸介质中得到的催化剂样品具有最高的比表面积、最小的晶粒尺寸、最好的结晶度、最清洁的催化剂表面等特点,从而具有最好的光催化活性.水热法可获得稳定多孔TiO2粉末光催化剂,也可以制备出极小尺寸(<7.2nm)和高比表面积(167～388m2/g)的TiO2粉末剂.气相爆轰法也被用来制备纳米TiO2粉末光催化剂,所得TiO2粉末是锐钛矿和金红石型的混合晶相,平均粒子尺寸20～40nm.离子喷雾热解也可得到纳米TiO2粉末光催化剂,产物是以锐钛矿为主的锐钛矿和金红石型的混合晶相粉末光催化剂,这些催化剂在光降解甲基橙实验中都表现出较高的光催化活性.模板法制备TiO2光催化剂的优势主要表现在可合成有一定晶面取向、晶相调控和形貌可控光催化剂.模板剂聚乙二醇(PEG)和溴化十六烷三甲基铵(CTAB)发挥着不同的作用,阳离子表面活性剂CTA+与Ti-O键合后能够抑制TiO2的聚合,PEG则起到分散剂的作用,两者共同作用能够调控TiO2的晶核的生长和粒子尺寸.酵母细胞也可作为模板剂,通过仿生矿化作用,制备出有序多级介孔TiO2光催化剂,孔径分布范围为4.7～11.3nm,这种多级介孔TiO2光催化剂在光电极性能方面显示出独特的性能.有人报道将TiO2前驱体涂载到聚苯乙烯球体上,形成了特有的核-壳结构,这种特殊的结构在煅烧催化剂过程中,由于聚合体残留物的调变作用,能有效地将锐钛矿向金红石转变温度提高200℃.醇热溶胶-凝胶法是应用最多的TiO2光催化剂的制备方法,200℃焙烧得到的样品有效比表面积为219.5m2·g-1,即使在800℃焙烧得到的样品比表面积还有102.9m2·g-1,孔径分布范围较窄(2～10nm)在某些条件下,利用醇热溶胶-凝胶法可合成了均一尺寸和立方体形貌(骰子形)的锐钛矿纳米TiO2粉末光催化剂.钛酸盐及其修饰或改性光催化剂非常多,如La2Ti3O9、La2Ti2O7、La2TiO5、Sr3Ti2O7、PbTiO3、Sm2Ti2O7、M2La2Ti3O10(M=K,Rb,Cs)、CaBi4Ti4O15、PbBi4Ti4O15、La4CaTi5O17、M2Ti6O13(M=Na,K,Rb)等,其中研究最早最具代表性的是SrTiO3.具有钙钛矿结构的SrTiO3最早作为光电解水光催化剂,与p-CdTe或p-GaP一起作为光阴极使用的研究始于1976Wrighton等人的报道中.随后一系统有关SrTiO3作为光催化剂的研究相继展开[121,122,123,124,125,126,127,128,129,130,131,132,133,134,135,136,137].Domen等人在一个封闭气体循环体系中研究了NiO-SrTiO3光催化分解气态和液态水成氢和氧,发现用氢气预处理该催化剂后有助于提高光催化分解水的活性,水分解依赖于水蒸气的压力,证实了水分子分解前必然经历了一个吸附过程.1980年,Wagner等人在Nature上发表了一个重要的研究成果,他们在没有担载Pt及Pt对电极的情况下,用SrTiO3单晶直接作为光催化剂,在碱性水溶液(如NaOH)中实现了可持续光致析氢反应,同时还发现在碱性水溶液饱和蒸气中该反应也能进行.Kudo等人用醇盐制备了SrTiO3粉末光催化剂,并详细考察了焙烧温度对其光催化甲醇水溶液析氢和硝酸银水溶液析氧性能的影响.Subramanian等人则系统研究贵金属Ag,Pt和Au担载的SrTiO3钙钛矿粉末光催化剂,在降解模拟有机污染物——维多利来兰染料实验中,发现无论可见光下还是紫外光下,最有效的是Ag-SrTiO3光催化剂.Xu等人采用溶胶-凝胶水热法制备了形貌可控的SrTiO3晶粒,如图8～10所示.在用光电子透射电镜和扫描电镜记录形貌变化过程中发现,SrTiO3经历了从开始的无特征形貌的团块、八个类似蚕豆组成的星形晶粒到立方晶粒的变化过程,实验发现SrTiO3晶粒沿方向生长最快,从而导致(111)晶面基本消失,而生长相对较慢的(100)晶面保留下来形成SrTiO3立方晶粒.这些实验规律对设计合成和构建可调控特殊表面结构的SrTiO3晶粒有重要的科学意义.后来,人们对SrTiO3催化剂进行了各种修饰和改性,如Cr掺杂,Fe掺杂,S/N共掺杂,Zr掺杂,N掺杂,La掺杂,N/La共掺杂,有些改性后的催化剂对可见光有了较好的响应能力.几种钛酸盐半导体光催化剂的电子结构图如图11所示.单纯的使用TiO2作为催化剂,电子-空穴对的复合几率会比较高,而且其禁带宽度又较宽,限制了其对可见光范围的响应.因此,目前研究最多的是对TiO2光催化剂的掺杂修饰等改性光催化剂.一般会在催化剂的表面担载贵金属、金属氧化物或者掺杂外来金属和非金属来构建新的光催化剂反应中心或新的掺杂能级,以提高光催化的效率和光响应范围.◆贵金属的担载和修饰Pt/TiO2可以说是研究的最早最透彻的催化剂,现在新研制的催化剂一般会以Pt/TiO2的催化活性为标准进行对比.最初的Pt/TiO2常以浸渍和光还原的方法制备.最近Mizukoshi等人用超声化学法制备了贵金属(Pt,Au,Pd)担载的TiO2,考察了不同贵金属的功函以及金属颗粒的尺寸对光催化产氢活性的影响.该方法制备的催化剂比浸渍法制备的催化活性明显提高,并且贵金属的尺寸较小,限制了光生载流子的复合,提高了光催化产氢的速率.Ikuma等考察了不同的铂担载方法及担载量对产氢速率的影响,发现甲醛还原法制备的Pt/TiO2光催化活性最高,由此可以看出,催化剂的制备方法对反应活性有很大的影响.◆金属离子的掺杂对于稳定的氧化物半导体TiO2来说,其导带位置通常是由金属阳离子的d0～d10最低空轨道所决定,其价带位置一般取决于O2p轨道(ca.+3eV),采用离子掺杂、修饰、改性能带设计时可考虑如下几种情况:①元素掺杂形成电子能带:合理地引入某些第三原子(如TiO2中掺入Ta,Sb,Cr等),此时掺杂离子发生电子跃迁而在禁带之中形成掺杂能级(能级层),使半导体价带电子跃迁由原来的一步激发变成两步或多步进行,从而在不降低电子和空穴能量的情况下扩展了光响应范围.还有某些过渡金属掺杂到半导体中(如TiO2中掺入Ag,Mn,Fe等)时,掺杂离子的d电子跃迁到半导体价带(或导带)而发生电荷转移,即在半导体禁带中引进了掺杂离子的d电子的t2g电子能级,结果使半导体吸收光谱红移.该方法的缺点是受激电荷迁移速度慢,导致其光催化效率难以较大幅度提高.②构筑新价带:引入另外某些第三种原子(如TiO2中掺入N,S等),掺杂离子电子轨道(如N2p,S3p)部分取代O2p轨道而构筑一个相对较高的价带,从而使得氧化物半导体的带隙变窄,受光激发的阈值降低,达到增强可见光响应之目的.③生成固熔体:当引入一些原子进入半导体(如Pb,V等掺入TiO2)晶格内时,引入原子与半导体化学作用形成新的化合物或固熔体(如形成PbO,V取代Ti离子形成固熔体VxTi1-xO2),由于新产物的禁带宽度不同于原半导体的禁带宽度,结果使催化剂吸光波长发生变化,这种效应是由新产物的性质所决定.此外,引入原子还会影响半导体晶体结构使其晶格发生畸变,为补偿这种晶格应力,半导体如二氧化钛表面的氧原子逃离晶格形成缺陷起到了空穴捕获的作用,由此改变了催化剂中空穴和电子的捕获途径,有利于氧原子自由基、羟基自由基和羟基离子的形成,降低半导体晶格中空穴和电子重新复合的几率,从而使催化活性提高.掺杂离子以取代或填隙等方式进入半导体的晶格后,除引起材料的光谱响应范围变化外,还同时对材料的晶态结构、化学稳定性、光催化活性及物理性能等多方面有影响.在设计可见光响应催化剂时,必须围绕拓展光响应范围和提高光催化活性两个主要方面的要求,综合考虑掺杂离子的电位、价态、掺杂浓度和分散度、电子构型等多种因素,确定合理的光催化剂制备工艺.目前的研究结果证明,受离子掺杂影响最为显著和直接的是材料的晶体结构和能带结构,这两方面的改变进而影响了包括吸光性能和光催化活性在内整体性质.近年来离子掺杂TiO2系列光催化剂研究进展迅速,一般有单一离子掺杂[140,141,142,143,144,145,146,147,148,149,150]和两种或多种离子共掺杂两种情况.王添辉等用溶胶-凝胶-浸渍法和光沉积法制备了系列Pt/RE/TiO2光催化剂,以甲醛为电子给体考察了其在紫外光下的制氢活性,发现稀土掺杂提高了TiO2光催化制氢的能力,其顺序分别为La/TiO2>Sm/TiO2>Eu/TiO2>Dy/TiO2>Er/TiO2.晶格畸变应力e数据表明,部分Ti4+进入表面稀土氧化物的晶格中;电化学实验表明稀土掺杂使TiO2的平带电位负移,因此导带上被激发的电子具有更强的还原能力,从而有利于光催化制氢活性的提高.Peng等用浸渍-共沉淀的方法制备了Be2+掺杂的TiO2,发现Be2+能够进入TiO2的晶格,光催化活性受掺杂方法的影响.当掺杂离子位于浅表面层时,掺杂对于分离电子-空穴对是有利的;但是当掺杂离子深入体相时,它反而会成为电子-空穴对的复合中心,使催化活性降低.在最佳的反应条件下,Be2+掺杂TiO2的光催化产氢活性会提高75%.Binitha等人研究了贵金属Ag掺杂的介孔TiO2的光催化降解染料的性能.Andronic等人详细考察了重金属离子(Cd,Cu,Ni)掺杂的TiO2的光催化降解染料甲基橙的性能,发现改性后的光催化剂性能有不同程度的提高.Dholam等人分别用Cr和Fe离子掺杂TiO2薄膜光催化剂,发现Fe离子掺杂析氢速率高于Cr离子掺杂,源于二者俘获电荷的种类和能力不同.Choi等系统的研究了21种金属离子掺杂TiO2的光反应活性,发现TiO2的光响应范围在掺入金属离子之后可以扩展到可见光区.其中Fe,Mo,Ru,Os,Re,V,Rh掺杂能够明显提高TiO2的光催化活性;而Co和Al则使催化活性淬灭,这主要是由于它们捕获、转移电子(或空穴)的能力不同造成的.Xu等比较了不同稀土金属离子(La,Ce,Er,Pr,Gd,Nd,Sm)掺杂TiO2的光催化活性之间的差异,掺入Gd后催化活性提高最明显,这主要是由于它使光生载流子向表面迁移的速率提高的最多.Niishiro等用高温反应法制备了Rh,Sb共掺杂的金红石相的TiO2:Rh/Sb,该催化剂在可见光区有很强的吸收,禁带宽度为2.1eV.可见光下(λ>440nm),在Ag+电子受体中它可以光催化氧化水制氧气.经ESR,DRS和X射线带边结构分析可知Rh是以+3价的形式存在的,如果在晶格中出现部分的Rh4+,催化活性会迅速降低,Sb通过电子补偿作用抑制Rh4+的生成.Chen等人详细研究了Ce和Si共掺杂TiO2光催化剂的改性作用机理和光催化性能.研究结果表明,Ce和Si共掺杂所得催化剂粉末即使在800℃的高温焙烧处理后,仍然具有很高的比表面积(103.3m2·g-1).两种离子掺杂作用是不同的,Si离子掺杂能够增加催化剂比表面积和抑制锐钛矿向金红石转变,而Ce离子掺杂能够增强可见光区域的吸收,并对抑制晶粒团聚有积极作用.◆非金属原子的掺杂非金属原子掺杂是近年来研究比较活跃的焦点,最常用的掺杂元素为B,C,N,S,P,F,Cl,I,Br等,通过对TiO2光催化剂的掺杂,形成新的杂化价带,从而达到调控光催化剂禁带宽度,光吸收带红移的目的.2001年,Asahi等在Science上报道了非金属掺杂使TiO2的吸收带边扩展到可见光区域并且在可见光下具有较高的光催化活性.他用非金属元素C,N,F,P,S来替代TiO2晶格中的部分O原子.由于N的原子半径与O的相差不大,所以N原子可以成功地进入TiO2晶格;N2p与O2p的杂化轨道构成价带,使TiO2原来的价带上移从而减小其带隙达到吸收可见光的目的.而S的原子半径比较大,很难进入TiO2晶格;C,P形成的掺杂位则比较深,光激发产生的电子很难快速到达半导体的表面,故光催化活性不高.基于Asahi等的研究思路,非金属掺杂TiO2之后形成了杂化轨道,价带上移,导带位置则保持基本不变.由于光催化分解水制氢主要是利用半导体导带的电子还原水制氢,那么非金属掺杂TiO2既可以实现光催化分解水制氢,又达到了利用可见光的目的;但是价带的上移会使光生空穴的氧化能力下降,这也是非金属掺杂的一个缺点.硫掺杂(S-doping)[155,156,157,158,159,160]:Umebayashi等用氧化焙烧TiS2的方法制备了S掺杂的TiO2,经600℃焙烧后,TiS2部分转化为锐钛矿的TiO2.残余的S原子在TiO2晶格中以Ti-S键形式存在,形成了S-dopedTiO2.通过能带结构计算,S3p与O2p的杂化轨道构成价带,使TiO2的带隙减小.由于导带的位置没有变化,故可以还原水制氢.Ohno等将钛的异丙醇盐与硫脲以摩尔比1:4溶于乙醇中,室温搅拌1h并减压蒸发掉乙醇,而后在400～700℃下焙烧得到S掺杂的TiO2.掺杂的S4+进入TiO2的晶格替代部分的Ti原子.可见光下该催化剂在降解异丙醇和亚甲基蓝时比纯TiO2表现出更好的光催化活性.Wu等人用拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱研究了不同S掺杂量的S-TiO2光催化剂.研究结果表明,S掺杂量的不同对S-TiO2光催化剂晶相组成有明显的影响,低S掺杂量时主要为锐钛矿,高掺杂量时主要为金红石相,这种差异性源于不同S掺杂量时具有不同的掺杂方式.Hamadanian等人以硫脲为S源,采用溶胶-凝胶法制备了S-TiO2光催化剂,详细考察了S掺杂量和焙烧温度对S-TiO2光催化剂晶相组成和光催化性能的影响.研究发现,S掺杂不仅使TiO2光催化剂吸收范围扩展到可见光区域,而且能够提高锐钛矿向金红石转变温度(未掺杂时为650～700℃,S掺杂后的转变温度为750℃),也就意味着S掺杂有抑制TiO2晶粒烧结和团聚的作用.氮掺杂(N-doping):由于N与O的原子半径相近,更容易取代O原子进入TiO2晶格(N2p与O2p的杂化轨道构成价带)因此,非金属原子掺杂方面研究N掺杂的报道最多.Li等人以乙酰丙酮为晶相选择剂,用水热法成功合成了氮掺杂的锐钛矿和板钛矿双晶相N-TiO2光催化剂.研究结果表明,锐钛矿和板钛矿晶相比会影响N-TiO2催化剂的禁带宽度、化学状态和光催化活性,在最佳的晶相比(板钛矿/锐钛矿≈1:3)时,N-TiO2光催化剂在紫外光和可见光条件下都具有最高的光催化活性,归结为其具有的合适的禁带宽度,较高的表面OH自由基浓度,较大的比表面积.Ananpattarachai等人分别以二乙醇胺,三乙胺和尿素为氮源,采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂的N-TiO2光催化剂,在采用各种技术表征的基础上研究了其反应动力学规律.研究结果表明,以二乙醇胺为氮源得到的N-TiO2光催化剂在光催化降解2-氯酚的实验中显示了最高的光催化活性,归结为其所具有最窄的禁带宽度和最小的晶粒尺寸.这一研究结果表明,在非金属掺杂过程中,掺杂原子的前体对掺杂性能有重要的影响.Jayakumar等人报道了一种简单快速合成N-TiO2光催化剂的方法.采用三辛烷沉淀法制得TiO2粉末,在320℃焙烧2h,然后在400℃再焙烧2h即可得到N-TiO2粉末光催化剂,在存在NiO助剂的条件下,表现出了很高的光催化分解甲醇水溶液析氢性能.Yu等人将TiO2纳米线在600℃的NH3气氛中处理后,得到了氮掺杂的N-TiO2纳米线光催化剂,在光催化降解甲基橙实验中表现出了较高的光催化活性.碳掺杂(C-doping):Asahi的报道激起了人们研究非金属改性半导体催化剂的热潮.2002年,Khan等通过控制CH4和O2的流量,以近850℃的火焰煅烧0.25mm厚的金属钛片,在煅烧产物中发现TiO2晶格中的O原子被部分C原子替代.XPS结果分析表明C是以C4-的价态存在的,这种C掺杂的TiO2组成可表示为TiO0.85C0.15.在紫外可见漫反射谱中出现两个吸收带边,分别位于535和440nm,禁带宽度Eg分别对应于2.32和2.82eV.在40mW/cm2光强的氙灯照射下,其光化学分解水的效率可达8.35%,而TiO2在相同条件下的效率仅为1.08%.最近Dong等人利用最廉价的无机、有机试剂硫酸钛[Ti(SO4)2]和葡萄糖[glucose],一步法“绿色”合成了碳掺杂的介孔C-TiO2光催化剂,这种方法的优势在于可以避免高温煅烧过程,也可避免使用昂贵的前驱体和出现不希望的副产物.所得催化剂在光催化降解气相苯实验中表现出了较高的光催化活性.Mai等人采用溶胶凝胶法制备了碳掺杂的薄膜C-TiO2光催化剂,研究结果表明,碳掺杂有助于稳定锐钛矿晶相,掺杂的薄膜C-TiO2光催化剂禁带宽度随着C掺杂量的增加而增大.Wang等人采用一种简单的两步模板法制备了介孔空心微球C-TiO2光催化剂.所得催化剂在光催化降解苯实验中同样表现出了较高的光催化活性.硼掺杂(B-doping):Jin等通过将TiO2浸渍到B4O72-溶液中,然后在紫外光下(或暗态)还原的方法制备了光催化剂Ptx-/TiO2-yBy,这一方法的优点是B的掺杂与光催化还原反应同时进行.B掺杂后TiO2的吸收带边发生红移;并且使Pt的电子结合能发生负移,使其光催化还原制氢的能力增强.Moon等以2,4戊二酮为配体,在氩气气氛下将乙二醇钛与硼酸溶于乙醇溶液中,在1137K下焙烧得到掺杂B的TiO2光催化剂,UV-vis吸收光谱表明不仅吸收带边有明显红移,而且吸收强度有很大增长.该催化剂用于光催化分解水反应,产氢速率也有一定的提高.Su等人采用化学气相沉积法将硼掺杂到TiO2纳米管中,实现了可见光光催化活性的增强.经过硼的掺杂,发现TiO2纳米管高度有序的组织结构已经被破坏,但增强了在可见和紫外光区的光吸收能力,并且能够抑制高温下晶相从锐钛矿向金红石转变.所得改性催化剂在光电催化降解甲基橙实验中表现出了较高的活性和稳定性(10个循环).Finazzi等人对硼掺杂锐钛矿TiO2光催化剂的电子结构进行了密度功函理论计算,在假定B原子替代O原子进入锐钛矿体相晶格的前提下,会在[BTi3]中心点形成顺磁性缺陷,从而形成中间能级带.然而在分析其稳定性时发现,形成的新材料中晶格掺杂的B物种并不能起到支配作用,会在高温煅烧过程中转变为间隙掺杂状态,并与O原子形成三配位[BO3]或四配位[BO4],B原子在晶格间隙位置扮演的角色相当于一个三电子给体,即将Ti4+还原成Ti3+而形成B3+.卤素掺杂(X-doping):Yu等采用一种简单新颖的方法制备了F掺杂的TiO2,他将钛酸四异丙酯在NH4F-H2O混合溶液中水解得到了锐钛矿和板钛矿晶相的F掺杂的TiO2.F掺杂之后提高了锐钛矿TiO2的结晶度,并且抑制了板钛矿相的形成,同时还阻止锐钛矿相向金红石相的转变.该方法制备的F-dopedTiO2光催化活性明显超过P25.最近他们采用超声法-水热法,合成了F掺杂的介孔F-TiO2微球光催化剂.Wu等将钛片在含有NaF的水蒸气中低温氧化制备了F-掺杂TiO2,无论在紫外光还是可见光下,其在光诱导分解水产生氢氧中的光电流与P25相比都有很大的提高.Li等采用喷雾热解的方法从H2TiF6水溶液中制备了F-TiO2(FTO)颗粒,该颗粒为球形,表面粗糙且具有很强的酸性;1173K下制备的FTO具有最高的光催化降解气体乙醛的活性.如此高的光催化活性主要是由于F掺杂之后增加了TiO2的表面酸性,产生了氧空位,还提供了更多的反应活性位.Wang等在TiO2表面吸附F-或HF来光催化降解有机污染物;Hattori等发现TiO2颗粒或薄膜掺杂F-之后,光催化活性显著提高,通过研究机理发现F-掺杂后提高了TiO2锐钛矿相的结晶度,该结果与Yu等研究的结果一致.最近Lv等人利用TiCl4醇解,制备了具有高热稳定性的氟掺杂F-TiO2锐钛矿光催化剂.所制备的光催化剂在1000℃的高温下也具有很好的稳定性,F原子是锚定在锐钛矿晶面能有效降低电荷在晶面间传递的能量,直到1300℃才开始出现锐钛矿向金红石的转变.Liu等人采用两步模板水热法合成了碘掺杂介孔双晶相结构I-TiO2光催化剂,在紫外光和可见光光催化降解亚甲基兰的实验中都表现出很高的光催化活性,原因在于这种改性材料具有双晶相结构、较高的结晶度、大的比表面积、介孔微结构、碘掺杂引起的较高的可见光吸收能力.Yang等人采用密度功函数理论,详细计算和分析了卤素原子X(X=F,Cl,Br,I)掺杂的X-TiO2光催化剂的电子结构、能带位置、禁带宽度、首选掺杂位等方面,并理论预测了卤素原子掺杂难易顺序为F<Cl<Br<I,并指出,卤素掺杂到TiO2晶格中时会分别以I5+(s2)、F3+(s2p2)、Cl4+(s2p1)和Br4+(s2p1)离子形态存在.这一研究结果对于卤素掺杂TiO2光催化剂具有重要的理论指导意义.磷掺杂(P-doping):相对于以上介绍的在TiO2晶格中掺杂N,C,B,S,F原子以外,P掺杂的研究相对较少.Yu等通过水解和浓缩Ti(OC2H5)4时加入H3PO4的方法合成了P掺杂的TiO2.在相同条件下,该催化剂以BET为基准计算的反应速率常数要比P25高10倍左右.Shi等以NaH2PO4为磷的前躯体采用溶胶凝胶法制备了P-掺杂TiO2.P的掺杂能有效的抑制TiO2颗粒的生长,增加比表面积.P是以+5价存在,替代了TiO2晶格中的部分Ti4+.由于P5+可作为电子陷阱捕获光生电子,因此光生载流子的复合速率受到了抑制.另外P-掺杂TiO2表现为较强的可见光吸收能力,可见光光催化活性比纯TiO2高出很多.最近Natori等人以钛酸四丁酯和次磷酸钠为原料,采用溶胶凝胶水热法制备了磷掺杂的P-TiO2粉末光催化剂,表征结果显示,磷的掺杂使其光吸收带边红移,并在光催化分解亚甲基兰试验中表现出了较高的光催化活性.Zheng等人也研究了磷掺杂对TiO2物理化学和光催化性能的影响,取得了相似的实验结论.以上介绍的均为单一金属或非金属原子掺杂,为了进一步提高可见光吸收的性能和光催化活性,二元非金属掺杂、金属-非金属共掺杂、以及非金属掺杂与表面贵金属担载同时使用等方法成为研究的一个新动态.◆非金属原子共掺杂以上介绍的均为单一非金属原子掺杂,为了进一步提高可见光吸收的性能和光催化活性,二元非金属掺杂的研究也开始比较活跃.研究最多的是N,S共掺杂催化剂(N,S-TiO2)的研究.Zhang等人以钛酸四丁酯和硫脲为前驱体,一步溶胶-凝胶法合成了N,S共掺杂N,S-TiO2粉末光催化剂,在500℃热处理后显示出了最高的光催化降解亚甲基兰的光催化活性,并指出了S,N共掺杂后具有协同作用,随后Lv等人也通过研究取得了相似的结论.Periyat等人利用单一物种同时提供硫源和氮源[(NH4)2SO4],一步法合成了高温稳定的可见光有响应的N,S共掺杂N,S-TiO2锐钛矿粉末光催化剂,通过掺杂修饰,能有效控制锐钛矿和金红石的晶相比,从而得到了热稳定性高、大比表面积的可见光响应光催化剂.Mielczarski等人则对商业化的锐钛矿粉末光催化剂(TaycaTKP101,TKP102)进行了S,N共掺杂的研究.以硫脲为硫源和氮源,分别在400和500℃热处理后得到了可见光有响应的S,N共掺杂粉末光催化剂,光吸收能力随着热处理温度的提高而增加.通过Kubelka-Munk关系式,确定了所得样品的禁带宽度.S,N共掺杂的TaycaTKP101样品禁带宽度随着热处理温度的变化而变化,在400和500℃分别为2.12和2.24eV,而TaycaTKP102在不同热处理温度下得到了相同的禁带宽度,2.85eV.Chen等人研究了C,N,S共掺杂光催化剂C,N,S-TiO2的电子结构与光响应能力.研究结果表明,C,N,S共掺杂TiO2会导致TiO2价带电子密度增加,从而使该光催化剂出现光响应红移和具有较低的光氧化过电位.Huo等人在NH4F/EtOH超临界条件下合成了可见光有响应的高活性的N,F共掺杂TiO2-x-yNxFy光催化剂,在光催化降解亚甲基兰的实验中表现出了较高的光催化活性.这种高活性可归结为N,F共掺杂的协同作用,提高了催化剂可见光吸收能力,提供了更多的氧空位和表面酸中心.最近Du等人也报道了N,F共掺杂的松球状TiO2空心微粒光催化剂,表现出较好的可见光响应和光催化降解亚甲基兰光催化活性.Shen等人制备了N,Br共掺Br-N-TiO2光催化剂(如图12所示),并详细表征和研究了其化学状态、晶相组成和光催化降解亚甲基兰的光催化性能.◆非金属原子和金属离子的共掺杂如前所述,金属离子的掺杂会改变TiO2光催化剂导带能级位置,而非金属原子的掺杂会改变TiO2光催化剂价带能级位置,因此,利用金属和非金属离子/原子共掺杂TiO2光催化剂的研究开始出现,以期待通过同时调控TiO2光催化剂价带和导带位置,得到有可见光响应的析氢光催化剂.Ishikawa等以Sm2S3、Sm2O3、TiO2为原料,采用固相反应法制备了Sm2Ti2S2O5,其禁带宽度约为2eV,可见光下(440nm≤λ≤650nm),在存在电子给体(Na2S-Na2SO3或甲醇)和电子受体(Ag+)时能光催化分解水产生H2和O2.DFT计算结果表明该催化剂价带由S3p轨道构成,电化学测定结果表明在pH=8的水溶液中它的还原电势能够满足还原H+生成H2;而氧化电势可以满足氧化水生成O2.Rane等制备了Fe,N共掺杂的TiO2,ESR结果表明在TiO2晶格中存在氧空位(g～1.994～2.0025)和Fe3+(g～4.3).它有两个紫外可见吸收带边,分别对应于2.8/2.44eV;可见光下具有很强的光消除NO的活性.Hanal等制备了具有高比表面的Ag,C,S共掺杂的锐钛矿相的TiO2,可见光下其光催化降解气体乙醛的速率比P25-TiO2高10倍.Kubacka等人研制了W,N共掺杂TiO2锐钛矿光催化剂,在光催化氧化芳香类化合物表现出较高的光催化活性和高选择性.Hao等人以含氮表面活性剂十二烷胺为氮源,采用溶胶-凝胶法制备了Fe3+,N共掺杂介孔TiO2光催化剂,研究其组成和性能,结果表明,Fe,N共掺杂介孔TiO2光催化剂是锐钛矿和板钛矿的混晶,即使在400℃热处理后仍然具有较大的比表面积,较小的粒子尺寸和均一的孔径分布,在光催化降解2,4-二氯酚的试验中其光催化活性高于N掺杂介孔TiO2光催化剂和P25TiO2光催化剂.Huang等人研制了B,Ni共掺杂实心和空心球TiO2光催化剂,并以B和Ni单掺杂及未掺杂TiO2光催化剂为对照样品,考察了其在模拟太阳光照条件下光催化消除NO的催化性能.结果发现,掺杂样品的活性都高于未掺杂TiO2光催化剂,其中共掺杂光催化剂活性最高.最近,金属和非金属三组分共掺杂的研究也有报道.Lv等人报道了Bi,C,N共掺杂纳米TiO2光催化剂,实验结果表明,阴阳离子对催化剂光吸收特点有不同的影响.无论在紫外还是可见光条件下,光催化活性高低顺序皆为:Bi,C,N-TiO2>BiTiO2>纯TiO2>P25TiO2.2.2光催化剂的制备和改性研究氧化钽Ta2O5是一种宽禁带(3.9～4.0eV)光催化剂,在紫外光照射下具有分解水产氢的能力.Nakajima等人采用溶胶-凝胶法制备了热稳定性高的介孔Ta2O5光催化剂,考察了其光催化分解水析氢性能.研究发现,这种介孔材料(介孔尺寸3.5nm)比用其它方法制备的催化剂具有更高的热稳定性和光催化活性.Sreethawong等人也在温和条件下用模板法制备了Ta2O5光催化剂,在800℃焙烧的催化剂样品(有NiO助剂)表现出了较高的光催化析氢活性.Zhu等人也采用溶胶-凝胶法制备了纳米Ta2O5光催化剂,研究发现焙烧温度和时间对其光催化活性有十分重要的影响.虽然氧化钽和钽酸盐都具有分解水产氢的能力.但总体来说氧化钽直接作为光催化剂产氢效率很低,因此,更多的研究集中到了氧化钽和钽酸盐改性光催化剂的制备和性能研究上,如MTaO3(M=Li,Na,K)、MnTaO4(M=In,Cr,Fe)、La:NaTaO3、MTa2O6(M=Sr,Ba,Ni,Mn,Co)、M3TaO7(M=Y,Yb,Gd,La)、Ca2Ta2O7、H2SrTa2O7、Bi2MTaO7(M=La,Y)、M2La2/3Ta2O7(M=H,K)、ABi2Ta2O9(A=Ca,Sr,Ba)、K2Sr1.5Ta3O10、KBa2Ta3O10、M5Ta4O15(M=Sr,Ba)、K3Ta3B2O12、K3Ta3Si2O13、K3Ta3Si2O13、Ba5Ta4O15、Rb4Ta6O17、K4Ta4Nb2O17等[210,211,212,213,214,215,216,217,218,219,220,221].1998年,Kato和Kudo在研究中发现MTaO3(M=Li,Na,K)在紫外光下光分解水非常高效.MTaO3具有钙钛矿型结构,它们的禁带宽度很大程度上依赖于阳离子,通过漫反射光谱确定,不同阳离子时的禁带宽度为4.7eV(Li),4.0eV(Na)和3.7eV(K).当有助剂NiO存在时分解纯水产生氢和氧的量子效率为20～28%,无助剂时H2/O2析出速率降低了10～40倍.随后大量有关钽酸盐光催化剂的制备和改性研究十分活跃.几种常见的钽酸盐半导体光催化剂的电子结构图如图13所示.最近,Li等人以Ta2O5和NaBiO3为前体,用简单的水热法合成了系列钽酸盐固溶体Na(BixTa1-x)O3(x=0～0.10)光催化剂,并考察了其可见光光催化分解甲醇水溶液析氢性能.研究结果表明,(Bi0.08Ta0.92)O3光催化剂具有最高的光催化析氢性能,在无助剂和波长大于400nm可见光条件下放氢速度达到59.48μmol·h-1·g-1.而在同等条件下NaTaO3光催化剂并不能产氢.紫外可见漫反射光谱表明,(Bi0.08Ta0.92)O3光催化剂不仅能象NaTaO3光催化剂一样吸收紫外光,同时也能吸收可见光,其禁带宽度为2.88eV.密度功函理论计算表明,(Bi0.08Ta0.92)O3光催化剂可见光吸收带从O2p调变到Bi2s+2p+Ta5d的杂化能带.2.3光催化剂的研制与性能发展氧化铌Nb2O5纳米材料的研究虽然也有相关报道,但氧化钽直接用作光催化剂时光催化活性很低或基本没有光催化活性,幸运的是许多铌酸盐如LaNbO4(Ln=Nd,Sm)、KTiNbO5、ZnNb2O6、SnNb2O6、Sr2Nb2O7、Ca2Nb2O7、CsTi2NbO7、Bi2MNbO7(M=Al,Ga,In)、KNb3O8、HCa2Nb3O10、KCa2Nb3O10、K0.5La0.25Bi0.25Ca0.75Pb0.75Nb3O10、Ba5Nb4O15、K4Nb6O17、K4Ta4Nb2O17、Rb4Nb6O17、K2H2Nb6O17等等,作为光催化剂在紫外照射下能够分解水析氢[224,225,226,227,228,229,230,231,232,233].研究最多的是K4Nb6O17光催化剂(其电子结构示意图如图14所示).Domen实验室最早在1986年开展了K4Nb6O17光催化剂的制备与性能研究.研究发现该催化剂在有助剂NiO存在的条件下能将纯水光催化分解成氢和氧,无助剂时也能从甲醇水溶液中光催化析氢.随后许多有关铌酸盐及其改性催化剂的研制相继展开,并逐渐活跃起来.用来改性催化剂的主要是碱金属,也有少量稀土金属和过渡金属.后来,Domen实验室开展了系列铌酸盐催化剂的改性,研制了一系列离子交换的具有层状结构的铌酸盐光催化剂A(Mn-1NbnO3n+1)(A=Na,K,Rb,Cs;M=La,Ca等),研究发现这种层状结构光催化剂具有独特的光催化性能,能够有效从醇水溶液中析氢,同时也能有效从硝酸银水溶液中析氧.后来他们又考察了粒子尺寸对铌酸盐K4Nb6O17光催化剂光催化分解水性能的影响.通过研究发现,经过磨碎的光催化分解水的活性比原来提高了两倍.An等人采用固体反应法,制备了过度金属Ni和碱土金属Mg,Ca,Sr,Ba改性的M(M=Mg,Ca,Sr,Ba,Ni)Nb2O6系列光催化剂.最近铌酸盐光催化剂的研究开始向具有晶面取向性的形貌可控方向发展,如纳米卷轴形和纳米薄片形、纳米线形、纳米带和纳米棒等(如图15～16所示).还有一个新的研究方向是铌酸盐光催化剂的非金属原子掺杂和敏化.Li等人研制了氮掺杂铌酸钠光催化剂,在氮化碳的敏化作用下表现出了很好的光催化降解罗丹明B性能.作者认为氮掺杂和氮化碳的敏化有助于光吸收性能的增强和电荷在氮掺杂铌酸钠之间的有效传递.2.4其他光催化剂虽然主族元素Ga,In,Ge,Sn和Sb的氧化物及其改性材料光催化分解水经常需要添加合适的还原剂,但不可否认的是,有些主族元素的氧化物也是非常有效的光催化分解水制氢的催化剂[234,235,236,237,238,239,240,241,242].Inoue实验室最早开展了In类氧化物及其改性材料.虽然普遍认为In类氧化物光催化剂活性总体较低,但通过改性和复合,其光催化性能还是有一定的提高.Zou实验室采用固态反应法制备了In类新组成铬掺杂Ba2In2O5/In2O3复合氧化物半导体光催化剂,发现能够有效地提高光催化分解水的活性.在有Pt或NiO助剂存在的条件下,分别在可见光和紫外光下考察了光催化分解甲醇水溶液或纯水析氢的性能.研究发现,这种复合组分光催化剂表现出了比单一组分高的析氢活性,这些光物理和光催化性能与这种复合材料的能带结构、载流的激发-分离-迁移密切相关.用同样的方法他们合成了另一种锌掺杂的Ga类多组分复合材料光催化剂(Zn-dopedLu2O3/Ga2O3),研究发现这种新颖的光催化剂能够在紫外光下以化学计量比将水分解成氢和氧.Inoue实验室也是较早对主族元素氧化物及其改性材料光催化分解水展开研究的.他们制备了RuO2改性的ZnGa2O4光催化剂,并详细研究了光催化剂的组成、电子结构、能带结构和光催化分解水的性能.研究发现,在汞灯照射下这种RuO2改性的ZnGa2O4光催化剂能够稳定地从水中析氢气和氧气.通过密度功函理论计算,认为ZnGa2O4光催化剂的导带是由Ga4s4p和Zn4s4p组成的杂化轨道.后来,Domen实验室也利用ZnGa2O4和ZnO的混合物合成了(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶体光催化剂,并成功进行了可见光催化分解水实验.结果发现(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶体光催化剂的活性很大程度上依赖于起始原材料Zn/Ga的比例和氮化处理时间,这将影响固溶体光催化剂的结晶度和化学组成.通过研究得出了一个重要的结论,由于ZnO的加入能够提高ZnGa2O4光催化剂粒子的结晶度,通过调变制备参数,可以获得可见光有响应的最佳结晶度和组成的光催化剂.对于Sb类氧化物光催化剂,Inoue实验室也是较早开展研究工作的.他们详细研究了RuO2改性的碱金属和碱土金属锑酸盐类光催化剂,如M2Sb2O7(M=Ca,Sr),CaSb2O6和NaSbO3(钛铁矿型)等.结果发现,这些光催化剂材料都能够在紫外光照射下将水分解成近化学计量的氢气和氧气.这些材料所具有的光催化剂活性主要是基于它们所具有的扭曲形SbO6八面体结构.对于锗酸盐类光催化剂,一般认为紫外光下碱土金属的锗酸盐稳定性不高,Inoue实验室研究了稳定性较高的Zn2GeO4锗酸盐光催化剂(禁带宽度4.0eV).在担载RuO2的条件下,该催化剂能够在紫外光下以近化学计量比将水完全分解成氢气和氧气.其光催化活性很大程度上依赖于Zn2GeO4的焙烧温度和RuO2的担载量.Zn2GeO4锗酸盐光催化剂能带结构通过密度功函理论DFT计算,认为价带上带边(HOMO)是由O2p轨道组成,导带上带边是由Ge4p轨道和少部分Zn4s4p轨道杂化而成.2.5光催化剂的研制、合成和光催化活性除前面提到的这些光催化剂外,一些其它过渡金属氧化物光催化剂的研究也比较活跃.如W、Bi、V、Mo、Ce、Cu、Ni、Fe、Co、Cr等金属氧化物的光催化性能也有研究和报道[243,244,245,246,247,248].Kudo实验室先后报道了BiVO4、Na2W4O13、PbMoO4、PbCrO4、Cr/PbMoO4等光催化剂的研制、结构和光催化性能,但总体而言量子效率很低.Zou实验室报道了双钙钛矿结构的Ca2NiWO6复合光催化剂的合成、能带结构和光催化活性.研究发现,该催化剂虽然在可见光有吸收,但可见光条件下并不能从甲醇水溶液中析氢,通过DFT计算发现这与其能带结构有关系.其它氧化物如CeO2、Cu2O、NiO、Co3O4和Fe3O4等也有研究报道,但总体来说光催化活性非常低.2.6金属离子掺杂的催化剂具有纤维锌矿结构的CdS是研究最为广泛的一种硫化物光催化剂[89,249,250,251,252],因为它具有相对较窄的禁带宽度(2.4eV),能吸收波长<510nm的太阳光.它所具有的-0.87V的平带电位也非常适合水的还原,1.5V(vsNHE)的导带电位理论上也能将水氧化.因此有关CdS光催化剂的研究较早,也有很多报道.主要集中在不同电子给体和浓度、反应温度、pH值、波长等对光催化性能的影响[249,250,251,252].然而CdS光催化剂的光化学稳定性不高给其广泛应用带来了许多问题.为解决这些问题,最近的许多研究把焦点集中到了制备其它形式的CdS光催化剂.如CdS纳米粒子胶囊、CdS与其它半导体的复合(如TiO2,ZnS和CdSe)、添加金属助剂(Pt,Pd,Rh,Ru,Ir,Fe,Ni和Co)、空心CdS微粒、Cu-掺杂CdS、CdS制备方法的改进等.最近,李灿实验室报道了一个稳定高效的硫化物光催化析氢体系Pt-PdS/CdS(电子给体0.5mol·L-1Na2S+0.5mol·L-1Na2SO3),持续反应100h后催化剂仍然维持高活性状态.尽管有如此多的尝试,但CdS类型光催化剂的依然面临的问题是其光腐蚀性严重,化学稳定性不够,另外使用Na2S作为电子给体时,Na2S受光的自分解还是应该考虑的.具有闪锌矿结构的ZnS是另一类重要的硫化物光催化剂,由于其禁带较宽(3.66eV),只能吸收波长<340nm的紫外光.1982年,Yanagida最早报道其光催化分解水制氢的研究,他们是通过ZnSO4或ZnCl2与Na2S水溶液反应制备了ZnS光催化剂,并在有电子给体条件下考察了其光催化析氢性能.有一点和CdS非常相似,就是在没有电子给体存在时光照会使ZnS分解.为提高ZnS光催化剂的稳定性和光催化剂活性,Kudo实验室进行了许多研究工作,首先他们尝试了金属离子的掺杂,如Cu,Ni,Pb等,通过金属离子掺杂,使其光吸收带边扩展到500nm和550nm,在可见光条件下,Ni2+离子的掺杂使其光催化K2SO3/Na2S水溶液析氢量子效率达到了1.3%,Cu2+离子的掺杂后Zn1-xCuxS形成固溶体光催化剂在Na2