土壤重金属分析技术讲解

土壤重金属分析技术国内外标准方法1前处理方法2仪器分析方法3质量控制4主要内容1国内外标准方法

目前的标准方法中包括8种重点防控重金属，即汞、砷、铜、铅、锌、镉、铬、镍。

尚未发布其他重点防控重金属的监测方法，样品前处理和分析测定技术有待更新和完善（标准方法中前处理多为电热板，测定多采用原子吸收分光光度法）1.1国内标准AAS铅镉—石墨炉原子吸收分光光度法GB/T17141-1997铅镉—萃取火焰原子吸收分光光度法GB/T17140-1997总汞—冷原子吸收分光光度法GB/T17136-1997铜锌—火焰原子吸收分光光度法GB/T17138-1997镍—火焰原子吸收分光光度法GB/T17139-1997总铬—火焰原子吸收分光光度法HJ491-2009铍—石墨炉原子吸收分光光度法HJ737-20151.1国内标准AFS土壤质量总汞总砷总铅

原子荧光法GB/T22105.2-2008（水浴消解法）土壤和沉积物汞砷硒铋锑的测定微波消解原子荧光法HJ680-20131.1国内标准ICP-OES、ICP-MS电感耦合等离子体发射光谱法——展览会用地土壤环境质量评价标准附录A土壤中锑、砷、铍、镉、铬、铜、铅、镍、硒、银、铊、锌的测定HJ350-2007电感耦合等离子体质谱法-无标准《全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定》《土壤元素近代分析方法》1.1国内标准XRF《土壤和沉积物无机元素的测定X射线荧光光谱法》征求意见稿32种无机元素（不含镉、银、铊、锑、汞）样品无需消解，不对环境造成二次污染，准确度、精密度和重复性都很好。1.1国内标准前处理方法《土壤、沉积物金属元素全量的酸消解微波消解法》征求意见稿。铜、铅、锌、镉、镍、铬、砷、汞、硒、钴、钒、锑共12种金属元素。（其他金属元素需验证）硝酸-盐酸-氢氟酸：铜、铅、锌、镉、镍、铬、钴、钒硝酸-盐酸：砷、汞、硒、锑1.2国外标准EPAMethod3052硅质基体和有机基体的微波辅助用酸消解微波辅助消解（全消解法）：硝酸-氢氟酸/硝酸-盐酸-氢氟酸EPAMethod3050B沉积物、淤泥、土壤和油类的酸消解酸消解（强酸溶解法）：盐酸+硝酸+双氧水EPAMethod3051A沉积物、淤泥、土壤和油类样品的微波辅助用酸消解酸消解（非全量消解法）：硝酸或硝酸+盐酸1.2国外标准EPAMethod6010CICP-OES测定饮用水、地表水、生活及工业废水、土壤底泥、固体废体物以及生物体中铝、锑等31个元素。EPAMethod6020AICP-MS法测定地下水、地表水、生活及工业废水、土壤、淤泥、沉积物以及其他固体废物中铝、锑等23个元素。EPAMethod3020A石墨炉原子吸收分光光度法EPAMethod7000B火焰原子吸收分光光度法EPAMethod6200X-荧光光谱法测定土壤沉积物中锑、砷等26元素。2前处理方法敞开式湿式消解法（电热板/

HNO3-HCl-HF-HClO4

）微波消解法（HNO3-HCl-HF、HNO3-HCl、HNO3-HF-HClO4等体系）水浴消解（王水）高压密闭消解法（高压釜/较少使用）碱融法（包括碳酸钠熔融法：适合测定F、Mo、W；碳酸锂-硼酸、石墨粉坩埚熔样法：适合测定Al、Si、Ti、Ca、Mg、K、Na等）2.1微波消解（铜铅锌镉等元素）0.1~0.5g样品，6mL硝酸，2mL盐酸，2mL氢氟酸，根据反应剧烈程度，放置一定的时间，待反应平稳后进行微波消解程序。程序运行完毕冷却15-30分钟，待罐内压力降至常压，开盖。消解液转移至聚四氟乙烯坩埚中，电热板或配套的赶酸设备130~140℃进行赶酸，待尽干时，取下冷却，定容至50mL。同时做全程序空白。一般取样量不多于0.5g。如果遇到含量极低的情况，可将称样量提高到1g，同时消解液用量也要适当增加。升温时间消解温度保持时间7min室温~120℃3min5min120~160℃3min5min160~190℃25（30）

min2.1微波消解（砷、硒、锑和汞）0.1~0.5g样品，2ml硝酸，6ml盐酸。汞、砷和硒元素在微波消解完成之后需要低温赶酸（溶液不沸腾），否则可能会影响测定。升温时间消解温度保持时间7min室温-120℃3min10min120-180℃15min2.2电热板消解0.2~0.5g样品于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入l0mL盐酸低温加热(95±5℃)，待蒸发至约剩3mL左右，取下稍冷，加入5mL硝酸、5mL氢氟酸、3mL高氯酸，加盖后中温加热1h左右(120±5℃)，然后温度控制在150℃，开盖加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再补加3mL硝酸、3mL氢氟酸、1mL高氯酸，重复以上消解过程。取下坩埚稍冷，加入1mL硝酸，温热溶解可溶性残渣，转移定容。将样品杯中样品蒸至近干，呈白色或淡黄绿色半固态粘稠状即为消解终点。2.3水浴消解（砷汞锑等）0.1~0.5g于具塞比色管中，用少量去离子水润湿。加入10mL（1+1）王水。若有剧烈的化学反应，待反应结束后再加塞，加塞后管口包一小块纱布并用线扎紧，以免加热时玻璃塞冲出。摇匀于沸水浴中消解2h，中间摇动几次，取下冷却，用水稀释至刻度线，混匀，静置取上清液待测。同时做空白试验，每批样品制备2个以上空白溶液。2.4石墨消解（砷汞）称取0.1~0.5g于消解罐中，用少量去离子水润湿。加入10.0mL（1+1）王水。若有剧烈的化学反应，待反应结束后再盖上盖子。消解结束去离子水洗涤消解罐、杯盖、滤渣数次，转移容量瓶中，定容混匀。同时做空白试验，每批样品制备2个以上空白溶液。（自动化减少工作量）步骤程序保持时间1震荡，功率50%10sec2110℃45min3震荡，功率50%10sec4110℃45min5震荡，功率50%10sec6110℃45min7冷却30min2.5各类仪器前处理要求AAS火焰法，消解液澄清，赶酸完全(含氢氟酸的样品，要用配套的雾化系统)，最终酸度在1%~2%，盐含量低。石墨炉法，消解液澄清，赶酸完全，固含量低，酸度控制在0.2%以下。（酸度高破坏石墨管热解涂层）ICP-OES消解液澄清、无沉淀、酸度控制在小于5%,对含盐量要求比较低，有的仪器可达40～50%。2.5各类仪器前处理要求ICP-MS选择合适的无机酸。对于ICP-MS而言，无机酸干扰从小到大的顺序为：H2O2＜HNO3＜HF，HClO4＜H3PO4＜H2SO4。硫酸、磷酸、氢氟酸相对来说对锥口腐蚀较大。（铂锥）控制合适的进样酸度。总酸度控制在5%以下，2%以下为最佳，少量样品可以超过10%，磷酸不能超过1%；进样溶液中可溶性固体＜0.2%。针对不同类型的样品，选择合理的稀释倍数。2.5各类仪器前处理要求AFS对进样溶液中酸体系的要求比较低，其酸含量可以高达10%~20%，AFS分析的一大优势，土壤样品在前处理消解后可以不用进行赶酸处理。目前用于氢化物原子荧光测定的元素主要限于砷、锑、硒、锡、锗、铅、镉、铋、汞等易形成氢化物的元素。2.5各类仪器前处理要求CVAAS直接固体进样（热解析）2.5各类仪器前处理要求XRF痕量金属元素，一般样品4g，放入模具中，压制成型以供上机测量使用。主量元素时，一般样品1.5g，助熔剂6.5g于铂金坩锅中，搅拌均匀高温熔融，将熔融物倒人铂金模具中，样品冷却后上机即可测定。3仪器分析方法原子吸收分光光度法原子荧光法电感耦合等离子体发射光谱法电感耦合等离子体质谱法仪器分组测量推荐3.1AAS火焰法

1、注意地方：火焰性质（中性、氧化性、还原性）分析线通带（狭缝宽度）燃烧头高度（铬）

雾化效率

2、干扰物理干扰、化学干扰、电离干扰等

消电离剂、释放剂、缓冲剂3.1AAS石墨炉法1、注意地方：石墨锥清污、石英窗清污背景扣除方式（塞曼校正）干燥、灰化、原子化、清除程序灰化最重要（土壤）；时间、温度与进样量、元素性质、溶液性质有关；峰高、峰面积选择（看峰形状）。2、干扰基体干扰、光散射干扰基体改进剂：磷酸氢二铵溶液（纯度）、硝酸钯

3.1AAS元素PbCdNiCr灯电流（mA）882010测定波长(nm)228.8283.3232357.9通带宽度(nm)0.20.20.20.2干燥温度(℃)/时间(s)110～130/50s110～130/50s110～130/50s110～130/50s灰化温度(℃)/时间(s)700/20s500/20s1100/20s700/20s原子化温度(℃)/时间(s)1900/5s1500/5s2300/5s2400/5s清除温度(℃)/时间(s)2450/3s2450/3s2450/3s2450/3s原子化阶段是否停气是是是是氩气流速(mL/min)300300300300基体改进剂5505进样量20202020背景校正方式塞曼背景校正塞曼背景校正塞曼背景校正塞曼背景校正不同品牌仪器存在差异3.2AFS关键参数：空心阴极灯灯电流、光电倍增管负高压、原子化器高度等*热漂移—点火时间短原子化器温度未达稳定。

措施：点火预热15~20分钟再测定。*灯漂移—空心阴极灯能量漂移（特别是汞灯）措施：大电流预热，小电流测量。*泵管老化及时更换（进样量不稳定）空白：试剂空白（盐酸：汞）、器皿空白记忆效应：高浓度样品冲洗系统3.3ICP-OES需优化的条件有：载气流量雾化气压力高频发生器功率蠕动泵速分析线选择（标准方法、EPA推荐波长测定有干扰）背景扣除（扣除点的选择）观测方式（轴向、径向）锰、铬不同观测方式结果差异3.3ICP-OES两大干扰（1）光谱干扰，主要包括连续背景和谱线重叠干扰。（2）非光谱干扰，主要包括化学干扰、电离干扰、物理干扰以及去溶剂干扰等，实际分析过程中各类干扰很难截然分开。在一般情况下，必须予以补偿和校正。物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致，尤其是当样品中含有大量可溶盐或样品酸度过高，都会对测定产生干扰。消除此类干扰的最简单方法是将样品稀释。

3.3ICP-OES分析波长及干扰测定元素测定波长（nm）干扰元素测定元素测定波长（nm）干扰元素Co228.616Ti、FeCr205.552Fe、Mo230.78Fe、Ni267.716Fe、MoAg328.068Mn、Ti283.563Mn、V、MgCd214.438FeCu324.754Mo、Ti、Fe226.502Fe、Ni、TiMn257.610Fe、Al、Mg22