第3章-X射线的衍射原理3.9

第3章X射线的衍射原理3.1X射线衍射的方向3.2X射线衍射强度第3章X射线的衍射原理教学要求：1.熟练掌握X射线衍射的基本原理，尤其是布拉格方程。2.了解布拉格方程的应用和主要的衍射分析方法。3.1X射线衍射的方向3.1.1劳埃方程3.1.2布拉格方程3.1.3布拉格方程的讨论3.1.4衍射矢量方程3.1.5布拉格方程的厄瓦尔德图解3.1.6布拉格方程的应用3.1.7常见的衍射方法3.1X射线衍射的方向3.1X射线衍射的方向

X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而也就出现如上图所示的衍射现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成:

3.1X射线衍射的方向一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定;另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。X射线衍射理论所要解决的中心问题:

在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。3.1X射线衍射的方向3.1.1劳埃方程

对X射线的应用很大程度依赖于它的波动性。第一个成功对X射线波动性进行的研究是德国物理学家劳埃（M.V.Laue）。

爱因期坦称劳埃的实验是“物理学最美的实验”。它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体的结构的周期性。第一个实验所用的晶体是硫酸铜。后来又作了对称性较高的闪锌矿。根据这些实验结果，劳埃进一步进行了一些理论分析，导出了著名的劳埃方程，解释的这些衍射斑点的产生。成为X射线衍射学的基础。3.1.1劳埃方程劳埃实验

假设晶体的空间点阵为一系列平行的原子网面组成，入射X射线为平行射线。由于相邻原子面间距与X射线的波长在同一个量级，晶体成了X射线的三维光栅，当相邻原子网面的散射线的光程差为波长的整数倍时会发生衍射现象。3.1.1劳埃方程那么相邻两原子的散射线光程差为：δ=ON-MA=OA(cosα-cosα0)δ=hλ或a(cosα-cosα0)=hλ式中h为整数（0，±1，±2，±3，…），称为衍射级数。3.1.1劳埃方程

当入射X射线的方向S0确定后，α0也就随之确定，那么，决定各级衍射方向α角可由下式求得：

cosα=cosα0+h/a•λ3.1.1劳埃方程

由于只要α角满足上式就能产生衍射，因此，衍射线将分布在以原子列为轴，以α角为半顶角的一系列圆锥面上，每一个h值，对应于一个圆锥。2θ2θ入射X射线Debye环粉末样品3.1.1劳埃方程

在三维空间：入射线方向为S0，晶轴为a，b，c，交角为α0，β0，γ0；衍射线S与晶轴交角为α，β，γ

劳埃方程：

a(cosα-cosα0)=hλb(cosβ-cosβ0)=kλ

c(cosγ-cosγ0)=lλ

3.1.1劳埃方程劳埃方程：

a(cosα-cosα0)=hλb(cosβ-cosβ0)=kλ

c(cosγ-cosγ0)=lλ

式中h，k，l均为整数，a，b，c分别为三个晶轴方向的晶体点阵常由于S与三晶轴的交角具有一定的相互约束，因此，α，β，γ不是完全相互独立，也受到一定关系的约束。3.1.1劳埃方程

从劳埃方程看，给定一组h、k、l，结合晶体结构的约束方程，选择适当的λ或合适的入射方向S0，劳埃方

程就有确定的解。

劳埃方程从理论上解决了X射线在晶体中衍射的方向。3.1.1劳埃方程劳埃方程实际使用不便，英国物理学家布拉格父子(W.H.BraggandW.L.Bragg)分析了劳埃的实验，于同一年推导了比劳埃方程更为简单的衍射公式——布拉格方程。它成为X射线分析中最常用的公式。3.1.2布拉格方程布拉格方程的几点假设：（1）原子静止不动；（2）电子集中于原子核；（3）X射线平行入射；（4）晶体由无数个平行晶面组成，X射线可同时作用于多个晶面。（5）晶体到感光底片的距离有几十毫米，衍射视线为平行光束。3.1.2布拉格方程这样晶体被看作是由许多平行的原子面堆积而成，衍射线被看作是原子面对入射线的反射。这也就是说，在X射线照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加强的方向。3.1.2布拉格方程衍射现象qq

Bragg的衍射条件相位集中时发生干涉相互增强d3.1.2布拉格方程

(1)在单一原子面情况

当一束平行的X射线以

角投射到一个原子面上时，其中任意两个原子A、B的散射波在原子面反射方向上的光程差为：

=CB-AD=ABcos

-ABcos

=0

单一原子面的反射3.1.2布拉格方程

(1)在单一原子面情况

=CB-AD=ABcos

-ABcos

=0A、B两原子散射波在原子面反射方向上的光程差为零，说明它们的相位相同，是干涉加强的方向。由此看来，一个原子面对X射线的衍射可以在形式上看成为原子面对入射线的反射。单一原子面的反射3.1.2布拉格方程

(2)多层原子面的反射

由于X射线的波长短，穿透能力强，它不仅能使晶体表面的原子成为散射波源，而且还能使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下，应该把衍射线看成是由许多平行原子面反射的反射波振幅叠加的结果。干涉加强的条件是晶体中任意相邻两个原子面上的原于散射波在原子而反射方向的相位差为2

的整数倍，或者光程差等于波长的整数倍。

布拉格反射3.1.2布拉格方程

(2)多层原子面的反射

一束波长为

的X射线以

角投射到面间距为d的一组平行原子面上。从中任选两个相邻原子面Pl、P2作原子面的法线与两个原子面相交于A、B。过A、B绘出代表Pl、P2原于面的入射线和反射线。由图可以看出，经Pl、P2两个原子面反射的反射波光程差为：

=EB＋BF=2dsin

，

干涉加强的条件为：

2dsin

=n

布拉格反射3.1.2布拉格方程2dsinθ=nλ式中n为整数，d为晶面间距，λ为入射X射线波长，θ称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的2θ角则称为衍射角。上式是X射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件，它反映了衍射线方向与晶体结构之间的关系。这个关系式首先由英国物理学家布拉格父子于1912年导出，故称为布拉格方程。3.1.2布拉格方程(1)反射级数和干涉面指数

为了应用上的方便，经常把布拉格方程中的n隐函在d得到简化的布拉格方程。为此，需要引入干涉面和干涉指数的概念。布拉格方程可以改写成：

2dhkl/n×sin

=，

令

dHKL=dhkl/n，则有：

2dHKLsin

=

这样，就把反射级数n

隐函在

dHKL

之中，布拉格方程变成为永远是一级反射的形式。3.1.3布拉格方程的讨论

这也就是说，我们把(hkl)晶面的n级反射看成为与(hkl)晶面平行、面间距为dHKL的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面，并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。把干涉面的面指数称为干涉指数，通常用HKL来表示。干涉指数与晶面指数之间的明显差别是干涉指数中有公约数，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面。3.1.3布拉格方程的讨论

(2)衍射条件分析

在晶体中产生衍射的波长是有限度的。在电磁波的宽阔波长范围里，只有在X射线波长范围内的电磁波才适合探测晶体结构。这个结论可以从布拉格方程中得出。

3.1.3布拉格方程的讨论

(2)衍射条件分析由于sin

不能大于1，因此，n

/2d=sin

＜1，即n

＜2d。对衍射面言，n的最小值为l，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为

＜2d。这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面小最大面间距的二倍，否则不会产生衍射现象。3.1.3布拉格方程的讨论

(3)选择反射

X射线在晶体中的衔射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何。但原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当

、

和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。所以把X射线的这种反射称为选择反射。3.1.3布拉格方程的讨论X射线的反射与镜面反射的区别：（1）X射线的反射是晶面在满足布拉格方程的θ角时才能参与反射，是有选择性的反射；而镜面则可以反射任意方向的可见光。（2）X射线的反射本质是反射晶面上各原子的相干散射的干涉总结果，反射晶面是由原子构成的晶网面，而镜面是密实无网眼的。3.1.3布拉格方程的讨论（3）X射线反射的作用区域是晶体内的多层晶面，而可见光仅作用于镜面的表层。（4）一定条件下X射线的反射线能形成以入射线为中心轴的反射锥，锥顶角为掠射角的4倍；而镜面反射中，入射线与反射线分别位于镜面法线的两侧，仅有一个反射方向，入射线、镜面法线和反射线共面，且入射角等于反射角。3.1.3布拉格方程的讨论（5）对X射线起反射作用的是晶体，即作用对象的物质原子要呈规则排列，也只有晶体才能产生衍射花样，而对可见光起反射作用的可以是晶体也可以是非晶体，只要表面平整光洁即可。3.1.3布拉格方程的讨论(4)衍射方向与晶体结构

从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线曲方向是晶面间距d的函数。即：立方系：正方系：

(4)衍射方向与晶体结构立方系：

正方系：

斜方系：

六方系：可见，不同晶系的晶体或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不相同的。因此，布拉格方程可以反映出晶体结构中品胞大小及形状的变化。

布拉格公式给出了晶体衍射的必要条件但并非充分条件。这就是说，满足布拉格定律的干涉指数不一定有衍射强度，此问题将在衍射强度理论中说明。(4)衍射方向与晶体结构（5）布拉格方程与劳埃方程的一致性布拉格方程产生于劳埃方程之后，两个方程均解决了X射线衍射的方向问题，但由于劳埃方程复杂，使用不便，为此，布拉格父子在劳埃思想的基础上，将衍射转化为晶面对X射线的反射，导出了简单、实用的布拉格方程。布拉格方程是劳埃方程的一种简化形式，也可直接从劳埃方程中推导出来。衍射矢量方程和厄尔瓦德图解在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个问题：产生衍射的条件，即满足布拉格方程；衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角2

。

为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，引入了衍射矢量的概念。倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄尔瓦德图解。3.1.4衍射矢量方程

如图所示，当束X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0为衍射矢量。

NS0SS-S0（衍射矢量图示）现由劳埃方程组导出衍射矢量式方程。由劳埃方程组的矢量式化简得：

a(s-s0)=hλb(s-s0)=kλ

c(s-s0)=lλ

3.1.4衍射矢量方程结合图1-38，可以证明矢量(s-s0)/λ为晶面（hkl）的倒易矢量，过程如下：将方程组（3-34）两两相减得

3.1.4衍射矢量方程表明矢量(s-s0)/λ分别与晶面（hkl）上的任意两相交矢量垂直，即

3.1.4衍射矢量方程又因为dhkl为矢量a/h或b/h或c/h在单位矢量上的投影，即3.1.4衍射矢量方程该方程即为衍射矢量方程。其物理意义是：当衍射矢量和入射矢量的差为一个倒易矢量时，衍射就可发生。3.1.4衍射矢量方程3.1.5布拉格方程的厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解就是采用作图的方法来表示衍射产生的必要条件。厄瓦尔德图解实质是通过倒易点阵，采用作图形式表达了X射线在晶体中的衍射。简化起见，令r*=(ha*+kb*+lc*)，式（3-39）衍射矢量方程又可表示为由此可见，衍射矢量方程可以看成是衍射方向条件的统一式。

布拉格方程的厄瓦尔德图解Ewald图解用Ewald

图解可以把Bragg衍射条件用几何法表示出来，由公式2dsin

=

得到可以看出，入射线束，反射线束与衍射面的取向关系，即2/

，1/d与

角成正玄关系，可用直角三角形表示出来。Ewald图解以入射X射线波长得倒数1/

为半径作球，称为反射球。取入射线方向AB与反射线的交点B为倒易点阵原点，如果与点阵面（hkl）相应的倒易点G（具有倒易矢量K）落在反射球上，则点阵面（hkl）满足Bragg公式，衍射线在OG方向。2.已知θ，d可测

——X射线光谱分析.1.已知θ，

可测d——X射线晶体结构分析.研究晶体结构、材料性质。研究原子结构。3.1.6布拉格方程应用例：NaCl晶体主晶面间距为2.82×10-10m，对单色X射线的布拉格第一级强反射的掠射角为15。，求入射X射线波长和第二级强反射的掠射角。3.1.6布拉格方程应用sin2dqlk(),...21k,根据布拉格公式l2dsinq1k1,q115°2×2.82×10-10×15°sin1.46×10-10(m)2sin2dql2k,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18

°常见的衍射方法有劳埃法、转晶法和粉末法。1.劳埃法

劳埃法是通过改变波长来获得衍射花样的。波长的变化主要是采用连续X射线。这就是劳厄第一次进行X射线所采用的方法。具体的装置：3.1.7常见的衍射方法X射线X--ray晶体crystal劳厄斑Lauespots将单晶固定地置于连续X射线的光路中。这时，对于晶体中某一个晶面来说，θ角是固定的。但由于X射线波长是连续多样的，总可能找到某一波长的X射线，使得三者刚好满足布拉格方程，于是就产生衍射。根据衍射点的位置可以计算出θ。并判断这些衍射点是哪些晶面产生的。劳埃法主要用于判断晶体的对称性和进行晶体定向。

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