分子模拟的研究进展

分子模拟的研究进展

1增强高分子材料的机械化和微织化近年来，计算机分子模拟已成为现代科学研究中的一种重要方法，并已成为一个趋势。分子模拟起源于20世纪50年代,是一种根据物理和化学基本原理,建立原子水平的分子模型来模拟分子的结构和行为,以获得分子的化学信息,进而模拟分子体系的各种物理和化学性质的研究方法,因此又被称为计算机实验。计算机模拟既不是实验方法也不是理论方法,它是在实验基础上,通过基本原理,构筑起一套模型与算法,从而计算出合理的分子结构与分子行为。分子模拟法可以模拟现代物理实验方法还无法考查的物理现象和过程,从而发展新的理论;还可研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等关键问题,代替以往的化学合成、结构分析、物理检测等实验,而进行新材料的设计,可以缩短新材料研制的周期,降低开发成本。分子动力学(MD)是对物理系统确定的微观描述,该系统既可以是少体系统,也可以是多体系统。该方法的基本原理是:建立一个粒子系统,对所研究的微观现象进行仿真,各粒子间的相互作用根据量子力学来确定。对于符合经典牛顿力学规律的大量粒子系统,通过粒子运动学方程组的数值求解,得出粒子在相空间的运动规律和轨迹,然后按照统计物理原理得出该系统相应的宏观物理特性。粒子的运动方程是一组常微分方程组,求解的基本原理是利用有限差分法,以一定的时间步长对方程沿时间轴进行积分。适用于分子动力学模拟的算法有Euler法、Gear法、Beeman法、Verlet法和Leap-frog法等。分子动力学模拟虽然不如第一原理模拟精确,但以程序简单、计算量小、可计算的原子体系大大超过第一原理等优势,具有广阔的发展和应用前景。高分子材料的共混技术已被广泛用于塑料、橡胶工业中。通过高分子的共混可以起到改善高分子物的物理力学性能及加工性能、降低成本和扩大适用范围的作用。2种或2种以上的聚合物混合有3种情况:一,不论混合时间多么长或混合强度多么大,总是形成2相或多相体系;二,不论混合速度多么慢或混合时间多长,都形成均相物质;三,根据混合条件的不同,同一混合物既可成单相也可呈现多相。热力学相容性是指2种或2种以上物质按任意比例都能形成均值体系的能力,这种相容性可以用溶解度参数来判断。在判别高分子混合体系组分的相容性好坏时,最常用的方法是测定混合体系的Tg。对于互溶共混体系,只存在1个Tg;对于在边界相容的体系,则出现Tg加宽的现象;而那些不互容的体系,一般出现2个Tg。因此可以从溶解度参数和Tg2个方面来模拟聚合物的相容性。2聚合物组分的热价值聚合物与聚合物之间的相容性影响共混物的形态和力学性能。提高聚合物与聚合物各组分之间的热力学相容性,可以防止共混物在加工和使用过程中发生聚结或相分离,改善产品的性能[12~14]。因此,如何分析和提高聚合物共混物的相容性具有重要意义。2.1不含金属离子的高分子溶度参数的预测为了表征高分子共混的溶解性,化学家借助于溶度参数这个物理量。由于分子的溶度参数δ是内聚能密度的平方根,有式(1):式中E为内聚能。根据Hildebrand给出的公式,混合前后能量差的密度与溶度参数有式(2)关系:定性地说,δ1=δ2,ΔHm=0,共混的溶解性主要取决于混合焓。式(2)说明,溶度参数相差越大,共混相容性越差。用基团加和法可以预测高分子的溶度参数。如式(3)所示通过基团的吸引参数(可以从一些参数表中查到)和摩尔体积V,可计算δ。溶度参数也可以用计算机模拟的方法获得。利用分子动力学模拟的方法先求得高分子的溶度参数,进而估计高分子共混体系的相容性。Bohn把它推广应用到高分子共混的研究中。如式(3)的定义,在我们的分子动力学模拟的计算中,溶度参数按式(4)计算:其中,E内聚/V是内聚能密度,Es是单链时的能量,Eb是同一个链在周期边界条件存在时的能量,Vc是以埃(10-8cm)为单位的立方格子的体积,C是单位转换因子。2.2反应参数利用MaterialsStudio4.0软件中,用AmorphousCell模块构造包含不同单体数的封装模型,对其进行能量优化、几何优化、分子动力学优化,使其结构和性能与实际材料接近,然后分析内聚能密度,分别求出每个聚合物材料的溶解度参数。模拟出的2种高分子材料的溶解度参数越接近,则共混效果越好,也就是说溶度参数相差越小,共混相容性才有可能更好。丛玉凤用此方法研究了SBS与沥青的相容性,结果表明SBS在沥青中的溶解性很差,然而在加了少量ZnO以后,情况大为改善,这是由于SBS进入和沥青的交联区,产生了复杂的交联结构。杨华也用此方法研究了聚-3-羟基丁酸(PHB)和聚氧化乙烯(PEO)的相容性,模拟得到的PHB和PEO的溶度参数差值为0.9Cal1/2/cm3/2,这说明它们是趋于相容的,这也和很多实验研究的结果一致[19~23]。最近,国外学者用分子动力学模拟得到的溶度参数,进而得到体系的相互作用能、作用参数等,最终估计体系的相容性的方法多次被用到对聚合物共混的研究中[24~28]。3模拟计算方法研究玻璃化转变现象是一个重要的聚合物工程和科学问题,分子模拟方法已经广泛地用于预测Tg和理解玻璃化转变现象。目前,Tg一般通过实验获得,如热膨胀法、差热分析法(DTA)和差示扫描量热法(DSC)等。但对同一样品而言,使用不同的检测方法所得结果差别较大,而且传统的检测方法费时费力,检测仪器也相对昂贵。相比之下,模拟计算方法具有省时、高效和低费用等优点。目前,用于环氧树脂Tg的预测方法较多,如Porter的基团贡献模型化方法、Bicerano的连接指数方法(半经验方法)和分子模拟方法等。分子动力学MD模拟方法已被广泛用于线型聚合物系统的Tg预测[31~33]。如何使用模拟方法实现对高聚物Tg的预测,一直是该领域研究的方向。3.1混合体系的tg在判别高分子混合体系组分的相容性好坏时,最常用的方法也包括测定混合体系的Tg。对于互溶体系,只存在1个Tg;对于在边界相容的体系,则出现Tg加宽的现象;而那些不互容的体系,一般出现2个T。g3.2种聚合物tg对相容体的tg分析利用MaterialsStudio4.0软件,用AmorphousCell模块构建高分子共混模型封装模型,对其进行能量优化、几何优化、分子动力学优化,使其结构和性能与实际材料接近,由NPT分子动力学模拟所得到的2种共混体系的平均偏摩尔体积对温度作图,可求取其Tg。对于每一种混合体系,都是通过对一系列Tg的试验数据点分别做最小二乘法拟合得到不同斜率的直线。通过对共混物Tg的测定来判断2种聚合物的相容性,主要是基于聚合物共混物的Tg与2种聚合物分子级的混合程度有直接关系。假设共混体系中的2种聚合物的Tg分别为Tg1和Tg2(Tg1<Tg2),如果共混体系只出现1个Tg,而且Tg1<Tg<Tg2,就是完全相容体系;如果共混体系出现了2个Tg,分别是Tg1和Tg2,就是完全不相容体系;如果共混体系出现2个Tg,分别是Tg1′和Tg2′,而且Tg1<Tg1′<Tg2′<Tg2,则是部分相容体系。李红霞等,用分子动力学模拟了丁羟胶Tg。结果表明,比体积与温度的关系曲线斜率在Tg处会发生转折。模拟计算得到的Tg为208.00K,用DSC法实测得到的Tg为194.86K,2种结果误差在允许范围内,表明MD法可以用来预测丁羟胶的Tg。Buchholz等研究了用分子动力学模拟方法测量高分子Tg。Yang通过MD方法模拟poly(3-hydroxybutyrate)和poly(ethyleneoxide)二元混合物的相容性,首先分别计算了2种纯物质的溶解度参数,最后按比例混合后,通过退火处理,模拟得出1个Tg,均与实验值相符,继而确定该二元混合物是相容的。其他学者[37~40]使用分子动力学模拟方法和相同的模拟时间尺度获得了合理的T。g4溶解度参数的计算(1)采用MaterialsStudio4.0分子模拟技术构建了聚合物的三维结构,通过分子动力学(MD)得到最稳定的结构,利用计算内聚能密度来计算溶解度参数,结果表明,采用MaterialsStudio4.0分子模拟计算值与文献