脉冲电源作用下印染污水处理电解槽负载的建模与分析

脉冲电源作用下印染污水处理电解槽负载的建模与分析

1脉冲电解负载特性的确定电一体化法的污水处理技术具有许多优点，是目前污水处理研究的热点之一。脉冲电凝聚法是一种新兴的电化学处理污水的方法,其基本过程为电解过程,突破了直流电凝聚处理污水能耗较大、电流效率低的局限性,可以有效地降低能耗,大幅度提高污水的处理效率,更加适合于工业应用。脉冲电解使用的关键设备是脉冲电源,电源的设计需要了解负载的特性,而电解槽负载特性的研究并不是十分深入,仅由电化学学者提出过直流作用下的理论计算模型,这对脉冲电源的设计指导意义非常有限。因而,深入分析电解槽在实际电解应用场合下的负载特性,得出其等效电路模型是十分有意义的。本文首先基于电化学原理,对脉冲电源作用下的电解槽负载进行理论建模,通过电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS)分析方法得出理论模型,然后通过测量实验曲线,进行参数拟合的方法对理论模型进行定量分析,得出电解负载的等效电路模型。2等效电阻的测量由电化学理论可知,一般情况下,电解槽负载的等效电路模型可以用图1描述。图中,Rs为溶液电阻,基本上是服从欧姆定律的纯电阻。Cdl为双电层电容,基本上是纯电容,可以实验测得。Z为阻抗,简单情况下,可分为电化学反应电阻和浓差极化阻抗。根据电解槽的不同形式和具体应用场合,可以给出不同的电解槽等效电路形式,而且各个等效电学元件的具体值可以通过理论分析、测量溶液的参数(如电导率、极板间距等)然后估算得出,也可以完全通过实验方法测量得到,如通过电化学研究中常用的EIS仪器测量。在直流电解场合,双电层电容Cdl可以忽略,如果浓差极化作用不明显,那么等效电路可以简化为溶液电阻Rs和电化学反应电阻的简单串联。在脉冲电源作用下,等效电容不断的充放电,电容效应不能忽略。而且,脉冲电源作用下的液相传质过程也表现出不同的特点,因而,其等效电路模型也比较复杂。3eis方法的应用电化学阻抗谱(EIS)方法是电化学研究中的常用方法。其原理为:以小振幅的正弦波电压(或电流)为扰动信号,测量该扰动的响应,通过输出信号和扰动信号的关系来确定系统的结构。测试对象及测试方法描述如下:电解槽:12组电解单元,双极性接法,3L活性橙溶液,铝极板,厚度δ=3mm。极板有效面积S=0.0176m2,电极板间距d=9mm,电导率k=0.1221S/m。使用仪器为PrincetonAppliedResearchVMP2,分析用软件:Zview2,扰动为20mV正弦波,频率范围:2×105~3×10-3Hz。其中,图2a所示为所测对象(电解槽)频率响应的阻抗复平面图,图2b、图2c所示为所测对象的Bode图,分别为幅频和相频特性。根据EIS方法测量得出的电解槽的等效电路如图3所示。通过以上方法得到等效电路,十分方便。在脉冲电解的实际应用场合,Rs表征参比电极和工作电极间的溶液电阻。Cdl是双电层电容,双电层由电极和溶液界面两侧符号相反的游离电荷构成,出现双电层是普遍的电化学现象。Rs和Cdl构成了非法拉第过程。Rp、Clf、Rt构成法拉第阻抗,Rp是溶液和电极之间形成的膜的电阻,Rt、Clf是与电化学反应相关的、表征电极与溶液界面电荷转移的相关信息的量,描述例如极板在微观下的小孔、细缝等造成活化能改变的一些现象。EIS方法得到的等效电路表征了实际电化学反应过程中的宏观和微观现象,解释了反应机理,作为脉冲电解机理的定性分析十分合适。同时,该方法得出了各个量的具体值,为电化学反应的具体过程和反应速度进行了量化。但是,该等效电路的参数值有一定的适用范围。等效电路是基于20mV扰动条件下得出,而在污水处理的工程应用场合,电解处理时使用的电压值要远远高出20mV,电流大得多,采用的电源形式也不仅仅限于正弦信号,因而得出的电路参数值并不一定适合于高压的电解场合。根据文献,电解槽上所加的电压和流过电流的关系为其中,K1、K2、K3为系数。式(1)中,当电流下降时,电压逐渐下降,由于K1的存在,电流降为0时,电压降至一个很小的固定值,在一段时间内稳定于该值,这是由于充了电的电极表面双电层的放电现象,为方便起见,将图3所示的等效电路串联一个直流电压源Veq来描述该现象。4脉冲电凝聚法污水处理数值模拟采用图2所示的电路作为电解槽负载的等效电路形式,下面通过参数拟合的方法确定等效电路的各个参数的具体数值。在脉冲电凝聚法污水处理的实际工程应用中,脉冲形式多采用方波。这里采用测量电压阶跃作用下电解槽的电流波形以及电源突然切除时电解槽的电压波形,用以模拟脉冲的上升沿和下降沿。然后根据电解槽等效电路的形式,进行参数拟合。4.1电流-时间曲线的拟合和laplace反变换设电压阶跃值为U,由后面分析可知,Veq相对于U很小,在阶跃为30V时,Veq不足U的5%,为了计算方便,忽略Veq。Zeq为图2中所有电阻电容的等效阻抗,且Zeq=Rs+(Rp+Clf//Rt)//Cdl。化简,可得其中,a~e为待定系数,且对式(3)进行Laplace反变换并化简,可以求得时域电压阶跃作用下的电流零状态响应形式为其中,a1~e1为待定系数。根据实验测定的电压阶跃作用下的电流-时间曲线如图4所示,可以使用Matlab通过最小二乘曲线拟合。使用Matlab中的lsqcurvefit()函数,取形如式(9)的拟合函数,即可拟合出a1~e1。拟合曲线和实验曲线如图5所示。根据曲线拟合结果,可得a1=0.0929,b1=717.0666,c1=0.3243,d1=289.7776,e1=-0.0682,根据式(9),可以得出电流时间曲线的解析式i(t),将i(t)进行Laplace变换,得将式(10)与式(3)相比较,可以确定待定系数a~e。即a=1.434×103,b=4.302×105,c=0.4172,d=3.46×102,e=3.997×104。根据a、b、c、d、e的表达式(4)~式(8),求解等效电路中的电容电阻参数,可以得到为验证参数值的正确性,根据Rs、Rp、Rt、Clf、Cdl的值求出a、b、c、d、e的值,得到电流的频域表达式,然后进行Laplace反变换,得到电流-时间曲线,将计算所得的曲线与实验曲线、拟合曲线相比较,如图5所示。由图5可以看出,实验曲线、拟合曲线以及根据拟合所得参数计算得到的曲线三者十分接近,实验曲线和计算验证曲线的相对误差如图6所示,其最大为10%,说明拟合得出的参数值可用于工程应用。4.2稳态时电解槽端电压值的测量为了验证等效电路模型的合理性,需要测量电解槽负载的零输入响应。由图4所示的实验曲线可以看出,开关断开后,流过电解槽的电流立刻下降为0,而电解槽的端电压由于等效电路中电容的作用,并不立即下降为0,而是稳定于一个固定值,其值对应于Veq的值。图4中,工作电压为30V时,开关断开进入稳态后,电解槽的端电压稳定在1.48V。可以通过测量不同电压作用下零输入响应进入稳态后电解槽的端电压来确定Veq。不同电压作用下,进入稳态时的电解槽端电压值如图7所示。从图7可以看出,当工作电压在一定的范围内,则电解槽端电压值趋于一个定值Veq,Veq称为表观电解电压,与电解电流的大小无关。电解电压为30~60V时,Veq约为1.5V,电解电压高于60V时,表观电解电压值变化不大,其值不足电解电压的2.5%,相对于电解电压,可以忽略。5方波脉冲工况下实验为了验证上述模型的可靠性,进行了仿真和实验,采用幅值100V,频率100Hz,占空比0.3的方波作为脉冲电压输入,仿真时负载采用图2所示的等效电路。其中,sR=71.9Ω,pR=219.3Ω,tR=31.7Ω,Clf=65.26µF,Cdl=26.25µF。实验中,电解槽采用12组电解单元,双极性接法;污水样本采用3L活性橙溶液,化学需氧量(ChemicalOxygenDemand,COD)为976mg/L,色度=8000,电导率k=0.1221S/m;电极为铝极板,厚度δ=3mm,极板有效面积S=0.0176m2,电极板间距d=9mm。仿真和实验结果如图8所示。从仿真和实验波形可知,方波脉冲作用下电解槽的电压电流波形是由上述电压阶跃作用时以及零输入响应时的电压电流波形组合而成。由于等效电路中存在电容,方波脉冲持续时,先给等效电容充电,电解电流呈指数衰减;脉冲关断时,电流降至零,而等效电容开始放电,电解槽两极板间的电压缓慢衰减。在频率为100Hz,占空比0.3的方波作用时,无论脉冲开通时间还是关断时间,都小于负载电路过渡过程的时间。另外,可以看出,仿真波形和实验波形在量值上十分接近,这说明采用图2所示的等效电路模型是合理的,而且通过参数拟合方法求得的等效电路中各个参数的值是适合于工程应用的。6脉冲电凝聚处理污水的负载特性定量分析的可行性脉冲电凝聚法污水处理技术是一项新兴技术,本文在电化学理论的基础上,对脉冲功率作用下电解槽负载进行了理论建模,通过电化学的实验方法以及参数拟合的方法得出负载的等效电路模型,并对模型进行了定量分析,通过仿真和实验说明了等效电路的合理性。同时,参数拟合方法得到的各个参数值与前述电化学方法得到的参数值相差很大,这是由于EIS方法中采用小振幅的正弦波电压(或电流)为扰动信号,小振幅下响应和扰动近似线性关系,相当于进行了简化处理。而参数拟合方