油脂检测技术的研究进展

油脂检测技术的研究进展

油的质量与人们健康的发展密切相关。近年来,随着市场化改革的不断深入和人们生活水平的日益提高,我国油脂生产和贸易出现了异常活跃的局面,人们对油脂及油脂食品的质量提出了更高的要求,需要用更先进、准确、快捷、方便、完善的检测方法来控制。目前油脂行业已经研究和应用了许多新的检测技术,主要集中在检测精度高,选择性好,检测程序简单、快速、简便,可以完成在线检测;降低有机试剂用量,减少对人体及环境的危害;对环境友好和无损伤检测等新的检测方法和仪器开发等方面。1油质量评价方法的研究现状1.1计算机图像处理法常用的测定油脂色泽的方法有罗维朋比色法和重铬酸钾法,但这两种方法受人为因素影响较大。最近有关油脂色泽新的测定方法研究文献很多。Santana等人指出利用分光光度法来测定柴油的ASTM色泽能够排除人为主观性分析带来的误差,使品质测定结果更准确。Sun等人在罗维朋比色法的基础上研发了一种计算机图像处理方法,该方法避免了人为的主观误差,同时多次测定同一油脂色泽的重现性和重复性均较好。丁耀魁等人将研究的罗维朋自动比色计应用到实际生产中,与以往的罗维朋目视比色法进行了比较,两者的相关性较好,而且前者测定的重现性更好。但是在测定深色油时,随着比色槽长度的增加,二者测定结果存在一定的差异。另外,张敏等人设计了以TMS320VC6412为核心的油脂质量快速检测仪,基于DSP和数字图像处理技术,研制出一套数字图像处理方法测定油脂色泽的仪器。1.2克氏原螯虾提取油脂酸值化学法测定油脂酸值是基于酸碱中和的原理完成的。严梅荣等人研究利用比色法测定油脂的酸值,此法可以避免滴定法判断滴定终点的主观性,结果具有客观性,可以同时测定较多的样品。戚承星等人探讨了食用植物油酸值的测定方法,该方法在国标法的基础上,以百里酚兰为滴定反应的终点指示剂,其终点颜色便于掌握。郝小波探讨了减少乙醚-无水乙醇(或95%乙醇)混合溶剂用量对酸值测定的影响,对比试验结果最大相对误差为0.0485%。李和翠等人将乙醚改为石油醚进行测定,结果具有较好的准确度和灵敏度,同时也减少了对人体的危害。采用现代分析仪器测定油脂酸值也成为发展趋势。CheMan等人利用近红外方法测定棕榈毛油和精炼油的酸值具有更高的精准性,更方便。利用校正模型,便可实现油脂酸值的快速检测,从而对油脂品质起到监控作用。王立琦将单片机控制技术和数字图像处理技术与传统的化学检验方法相结合,实现对大豆一级油加工过程中油脂酸值的自动在线连续检测。1.3碘量法反应机理油脂过氧化值(POV)测定主要评价的是油脂中氢过氧化物的含量,标准分析方法是氧化-还原滴定法。张禄生等人利用油脂中过氧化物可以将Fe2+氧化成Fe3+,再与硫氰酸钾结合后变成紫红色络合物的特性,于500nm处测定吸光度,标准样品比色定量测定油脂过氧化值。Asakawa等人研究了一种过氧化值微量测定法,油脂中的过氧化物在0.01mol/L盐酸的条件下与淀粉混合,再与碘化钾-硅胶试剂反应释放出单质碘,得到蓝色物质在560nm处进行比色。Li和Ma等人根据三苯磷(TPP)与过氧化物定量作用生成三苯氧化磷(TPPO)这一反应机理,利用近红外光谱扫描来测油脂的过氧化值,用偏最小二乘法建立校正模型,为油脂质量控制的自动化提供了方便。Takamura等人在波长为2084nm处用二阶导数建立了大豆油的过氧化值与近红外光谱之间的模型。由于近红外光谱中各组分的重叠严重,用单波长数据建立的校正曲线会产生较大的误差。Yildiz等人在全谱区范围内用偏最小二乘法建立了大豆油过氧化值与近红外光谱间的模型,其相关系数为0.98。Yildiz等人又在利用近红外光谱研究大豆油和玉米油的过氧化值中,做出了校准模型。Bauer-Plank等人利用非水化反相高效液相色谱和紫外探测的方法分析了含多不饱和脂肪酸植物油中甘三酯的自动氧化产物氢过氧化物(HPO-TAG),发现用碘量法滴定所得的过氧化值和HPLC测定的过氧化值数值非常接近,几乎达到100%,但是此法用于甘三酯氢过氧化物的定量分析时还不够准确。Yildiz等人对比了标定法、NIR法、PeroxySafe法和Fox法测定过氧化值,后两种方法是基于铁的氧化采用比色的方法测定的,试验表明4种方法之间具有高相关性,即这些方法在测定过氧化值的准确性上是相当的。2油中毒物质和外来物质的检测方法现状2.1萃取溶剂残留测定用溶剂浸出法制得的食用植物油常含有少量的有机溶剂,即残留溶剂或简称残溶。目前测定残溶的方法主要采用气相色谱法。如石允生等人用石油醚顶空气相色谱法测定食用植物油中残留溶剂,其回收率为93.8%～103.7%。蓝芳等人研究顶空固相微萃取-气相色谱法测定油脂中浸出溶剂残留,试验用35μm的溶胶-凝胶富勒烯(C60)萃取头,进行HS-SPME-GC(顶空-固相微萃取-气相色谱法)测定,其线性范围为0.04～200mg/kg;线性方程为y=1305.3x+1449.9,r=0.9965,方法的最低检出限为1.47μg/kg(S/N=5)。2.2检测方法的选择近年来的诸多研究表明反式脂肪酸(transfattyacids,TFAs)会对人体健康产生诸多危害,尤其会对人体心血管系统产生不利影响。红外吸收光谱法是一种使用较早的检测反式酸含量的方法,特别是它能准确测定独立双键的数量。反式双键在指纹区有特征吸收峰986cm-1,一个非共轭双键的波数是994cm-1,这是由于相邻的的影响。当反式双键为共轭的一部分时,这个波长会有改变,在反,顺二烯烃中,反式双键的波数为983cm-1,在反,反,反三烯烃中,反式双键的波数为994cm-1。红外吸收光谱法最大的优点就是快速方便,而且还不破坏样品,可以用来定性检测反式酸的存在。然而它的缺点也比较明显,在反式酸含量小于1%时,用该方法不易检出其含量。目前,关于油脂及其食品中非孤立的反式酸检测方法的研究主要集中在采用GC技术和傅里叶变换近红外光谱法上。Kandhro等人利用GC-MS测定出人造黄油中的TFAs含量达到11.5%～34.8%,最低含量为2.2%。韩丽等人采用气相色谱法定量定性分析食品中反式脂肪酸含量。该方法是将样品甲酯化,于SP-2560(100m×0.25mm×0.2μm)弹性石英毛细管柱上进行分离,并经FID检测器检测,通过保留时间对顺反脂肪酸甲酯出峰规律进行定性,面积归一化法定量计算反式脂肪酸在油脂中的含量。张绍良等人研究了一种以N2为载气,FID为检测器,使用SE-1000毛细管柱,采用面积归一化法检测油脂中反式脂肪酸含量的质量控制检测方法。这种方法对各组分分离效果好,操作简单,同时适用于其他油脂产品的检测。基于AOAC996.06的标准方法,采用GC-MS能很好地实现不同反式脂肪酸的分离,采用ATTM-Silar-90毛细管,通过气-质联动仪可以简单迅速地分析测定反式脂肪酸的含量。但是最新一项研究表明,通过衰减全反射红外光谱法测定人体脂肪组织中反式脂肪酸的含量比运用气相色谱法要准确。Ma等人用一种可降解的聚乙烯红外卡片作为油脂样品的载体,运用傅里叶变换近红外光谱测定油脂和人造奶油中反式脂肪酸的含量,采用偏最小二乘法进行处理的结果表明:这种红外卡片方法具有较好的效果,并且使反式脂肪酸的分析测定在没有加热气流或者衰减全反射比的条件下就可以进行。Destaillats等人指出,可以用气-液色谱技术测定部分氢化植物油中甘三酯所含反式脂肪酸的种类和含量。2.3检测活性成分叔丁基甲氧基苯酚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)和叔丁基对苯二酚(TBHQ)是目前比较常用的合成酚类抗氧化剂。世界各国仍然对其有严格的限制。研究表明,程序升温汽化进样气质联用法(GC-MS)测定油脂中的BHA、BHT、TBHQ,不仅可以定量,而且可以准确定性,方法简便、可靠。Guo等人采用简单、快速且无毒的分析方法——气质联用技术,成功地对食用植物油中5种人工合成的抗氧化剂BHA、BHT、TBHQ、EQ和2,6-二叔丁基对甲酚(Ionox100)进行了在线检测。Icenhour等人用气相色谱法测定了鱼油乙基酯中的TBHQ的含量。Yankah等人用高效液相色谱定量测定了油脂和食品中的BHA、BHT和TBHQ。夏遇秋建立了测定食用油脂中BHA与BHT的毛细管柱气相色谱分析方法,同时改进了样品前处理方法,获得了较满意的结果。其测定过程快速、简便,同时具有极低的检出限,重复性和准确性也达到比较理想的效果。许华等人应用凝胶渗透色谱(GPC)和气相色谱(GC)技术,建立了食用油脂中TBHQ的分析方法。TBHQ在检测范围内具有良好的线性,该法具有样品前处理步骤简单、测定快速、结果准确、灵敏度高等优点,适用于油脂及其加工食品中TBHQ的检测。岳振峰等人研究了采用高效液相色谱仪同时测定油脂及食品中BHA、BHT、PG、TBHQ的检测方法,样品经甲醇提取过滤后即可直接测定,该法简单、快速、准确。3油识别和混合分析3.1优质汽油的检测方法植物油因种类和营养价值不同价格差异很大。近年来,一些生产经营者为了获取暴利,在高价植物油中掺入廉价的食用油脂。魏明等人通过测定模拟掺伪常见植物油脂的脂肪酸组成与含量,获得了掺伪常见植物油脂脂肪酸组成与含量的变化规律,并建立了常见植物油油品的鉴别及其掺伪的气相色谱检测法。何小青等人研究建立了微波辅助衍生化GC-MS测定植物油中脂肪酸含量,使用校正变换矩阵法对食用植物油的成分进行测定的模型。利用建立的校正模型对40种花生油、菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油的二元、三元、四元、五元人工合成样品进行了计算预测,所有样品的平均预测误差都小于5%。钱向明等人根据掺伪油脂的种类、有关成分进行全方位的分析与判断,找出其差异性;并依据油脂的差异性,采用建立的四级掺伪鉴别模式进行油脂理化指标、脂肪酸组成、甘三酯结构以及个别油脂的特性分析,即以较系统的分析方法与技术,可解决目前油脂掺伪分析中的定性及定量问题。Dourtoglou等人用气相色谱法对纯橄榄油和掺伪橄榄油进行分析,得到了全样和Sn-1,3位脂肪酸信息,通过此法可对橄榄油掺伪进行定性分析。Yang等人对橄榄油掺伪的不同光谱检测方法进行比较,在0～100%的范围内,以5%的浓度梯度将油渣橄榄油加入优质橄榄油中,用不同的方法进分析,结果表明傅里叶变换-拉曼光谱法的显著性最高,其相关系数是0.997,预测标准误差是1.72%。Salivaras等人利用反相高效液相色谱对掺入菜籽油的橄榄油进行测定,试验表明当橄榄油中掺入低于7.5%的菜籽油时,反相高效液相色谱就检测不出来,此试验的难度在于菜籽油和橄榄油具有相似的脂肪酸组成。Zamora等人利用高分辨率13C-NMR分析了104种不同地区不同品种的油样来考察核磁共振方法是否可以用于橄榄油掺伪的鉴别,并且建立了校正模型,结果发现准确率达到97.1%,完全可以用于橄榄油掺伪的鉴别。Poulli等人利用同步荧光光谱技术测定橄榄油中掺入的葵花籽油,结果发现选用合适的间距波长,同步荧光光谱技术配合其他的一些技术可以成功地应用于掺伪量超过3.4%的辨别,此项技术只需要大约2.5min就可以完成鉴别。Chiavaro等人根据优质橄榄油和精炼榛子油具有不同的热分析曲线,利用差示扫描量热法(DSC)并结合标准曲线评价优质橄榄油中是否掺有精炼榛子油。林丽敏用气相色谱进行分析,得到纯芝麻油的特征脂肪酸组成,以此作为实际样品鉴别的基础,对芝麻油中人为掺入大豆油、葵花籽油、玉米油等植物油的模拟样品进行脂肪酸组成分析,经统计分析形成具有代表性的方程式和图表,作为芝麻油掺伪定性和定量的判断依据。朱杏冬等人利用紫外分光光度法对4种不同掺伪的芝麻油进行检测,其变异系数小于5%。斑晓伟等人根据花生油和棉籽油的荧光发射波长和激发(吸收)光谱图的显著差异,对花生油是否掺入棉籽油进行定性定量检测。Imai等人将大豆油、菜籽油、米糠油混入棉籽油,然后用气相色谱分析其中的甾醇、脂肪酸以及甘三酯组成后发现,大豆油和米糠油中有豆甾醇和亚麻酸,菜籽油中有芥酸,这些都是棉籽油掺伪的证据。甘三酯的分析不像甾醇分析那样具有说服力,然而C58、C60和C62的甘三酯能够证明其中混入了菜籽油。兰庆丰等人提出了一种由计算机模拟掺伪试验来对样品进行定性及定量的方法,与气相色谱脂肪酸分析法结合组成一套食用油掺伪分析系统,并根据多元聚类分析结果制定出用花生油掺入棕榈油、芝麻油掺入棉籽油、芝麻油掺入花生油系列混合油样全面验证鉴别系统的分析结果。Goodacre等人根据特征吸收光谱的不同,利用傅里叶变换红外光谱与化学计量学技术法结合来测定分析可可脂掺伪。Hilali等人采用气相色谱法对摩洛哥坚果油中的菜油甾醇进行了分析测定,可以准确测定其掺伪程度。Mandl等人根据南瓜籽中Δ7-甾醇的特殊性,将油脂不皂化物分离和纯化得到甾醇;利用高极性色谱柱分析Δ5-甾醇和Δ7-甾醇的含量,与其他油中的甾醇进行比较辨别,这个方法可以应用于检测南瓜籽油的掺伪。刘玉欣等人在大豆一级油中分别加入5%～50%的猪油、鸡油和棕榈油,在冰水中8、60min,5℃冰箱中进行冷冻试验。加入5%的猪油、鸡油和棕榈油,5℃冰箱中过夜放置均产生明显凝固现象,而纯正花生油