地幔中自由氧对地幔氧逸度的影响

地幔中自由氧对地幔氧逸度的影响

0地潭氧逸度的研究意义地幔的氧氧化率是由地幔温度、压力和材料组成的系统特征。地幔氧逸度的研究动机首先来自固体地球科学的迫切需要。作为占地球质量三分之二的地幔是当今固体地球科学的重点研究对象之一。其主要研究内容包括:(1)现代地幔的温度、压力及物质组成,进一步揭示地幔物质的性质、状态及运动规律;(2)地幔的起源及演化史。在对现代地幔的研究中,人们一般采用比较行星学研究、对实际幔源样品的直接研究、实验模拟及地球物理反演等方法。比较行星学研究所能提供的仅限于地幔化学组成;实际幔源样品的直接研究虽能提供可靠、翔实的地幔温度、压力及物质组成信息,但自然界中产出的样品仅限于特定的大地构造位置,研究结果在纵向或横向上的外推都离不开实验模拟及地球物理反演。然而,无论在实验模拟还是地球物理反演中,氧逸度都是必不可少的约束条件。在古地幔研究中,比较行星学、实际幔源样品的直接研究及实验模拟则是常规的研究手段。因此,氧逸度在古地幔研究中同样是必不可少的研究前提。最后,由于地幔氧逸度的系综特性,不同时代的地幔氧逸度将反映不同时代地幔的温度、压力及物质组成,从而进一步反映出不同时期地幔物质的性质、状态及运动过程。因此,对不同时代地幔氧逸度的对比研究可为人们探索地幔的起源与演化史提供一条重要的途径。地幔氧逸度的另一研究动机来自人们对地表水圈、大气圈及生物圈起源与演化的研究。研究表明,幔源物质的去气作用对地表各圈层的起源与演化具有极为重要的作用。具体表现在原始大气圈的形成直接与幔源物质上升过程中的去气作用有关;而水圈形成于炽热的原始大气的冷凝分异作用;生物圈无论是陆生生物还是水生生物都源于原始大气中CH4与NH3在闪电及太阳紫外线激发下合成的氨基酸或其它复杂有机分子。在地表各圈层的演化中,幔源物质的去气作用则始终如一地直接或间接地作用于各圈层,成为地表各圈层演化最重要的驱动力之一。因此,幔源物质的去气作用在地表各圈层的起源与演化中具有重要的作用。而另一方面,幔源物质的去气作用与源区氧逸度密切相关。源区氧逸度在很大程度上制约着幔源物质所释放气体的种类及相对比例。因此,地幔氧逸度是人们探索地表水圈、大气圈及生物圈起源与演化极为重要的参数。综上所述,地幔氧逸度的研究无论在固体地球科学、全球气候变化还是在生命起源的研究中都具有极为重要的作用。1矿物组合及氧逸度地幔氧逸度作为地幔流体的基本性质之一,很大程度上决定了地幔物质的性质、状态及过程的发生与发展。地幔中自由氧的基本作用方式如下:(1)自由氧作为反应物或生成物之一参与诸多地幔化学反应中。其中主要包括(有效组分反应式)(a)CCO:C(石墨)+Ο2⇌CΟ2(1)+O2⇌CO2(1)2C(石墨)+Ο2⇌2+O2⇌2CO(2)(b)FQM:3Fe2SiO4(橄榄石)+Ο2⇌2Fe3Ο4+O2⇌2Fe3O4(磁铁矿)+3SiO2(石英/柯石英)(3)(c)OPM:3Fe2Si2O6(辉石)+6Mg2SiO4(橄榄石)+Ο2⇌2Fe3Ο4+O2⇌2Fe3O4(磁铁矿)+12MgSiO3(斜方辉石)(4)(d)GEDOD或DEDOD:2Mg2SiO4(橄榄石)+CaMgSi2O6(单斜辉石)+2C(石墨/金刚石)+2Ο2⇌2Μg2Si2Ο6+2O2⇌2Mg2Si2O6(斜方辉石)+CaMg(CO3)2(白云石)(5)(e)EMDG或EMOD2Mg2SiO4(橄榄石)+2C(石墨/金刚石)+2Ο2⇌Μg2Si2Ο6(斜方辉石)+2MgCO3(菱镁矿)(6)(f)尖晶石方辉/二辉橄榄岩:6Fe2SiO4(橄榄石)+Ο2⇌6FeSiΟ3(斜方辉石)+2Fe3O4(尖晶石)(7)(g)钛铁矿方辉/二辉橄榄岩:4Fe2SiO4(橄榄石)+Ο2⇌4FeSiΟ3(斜方辉石)+2Fe2O3(钛铁矿)(8)(h)石榴子石二辉橄榄岩:6CaFeSi2O6(单斜辉石)+4Fe2SiO4(橄榄石)+Ο2⇌2Ca3Fe2Si3Ο12(石榴子石)+10FeSiO3(斜方辉石)(9)(i)石榴子石方辉橄榄岩:4Fe2SiO4(橄榄石)+2FeSiO3(斜方辉石)+Ο2⇌2Fe3Fe2Si3Ο12(石榴子石)(10)(j)金伯利岩中钛铁矿-钛铁尖晶石对:4Fe3O4(钛铁尖晶石)+Ο2⇌6Fe2Ο3(钛铁矿)(11)(k)Fe-Ni合金出溶反应:(Fe,Νi)2SiΟ4⇌2Fe-Ni(合金)+SiO2+O2(12)(l)下地幔方镁铁矿-铁镁铁矿对(可能反应):4FeO(方镁铁矿)+Ο2⇌2Fe2Ο3(铁镁铁矿)(13)(m)核幔边界:2(1-x)Fe+Ο2⇌2Fe1-xΟ(14)上述反应表明,地幔中某处氧逸度的高低将对该处的矿物组合类型、矿物中x(Fe3+)/x(Fe2+)值具有重要的影响。(2)地幔流体中变价金属离子的活度与氧逸度密切相关,因此地幔氧逸度将对有变价元素参与的诸如地幔交代、元素配分等过程产生重要的影响。(3)熔体中变价元素(如Fe、S等)的活度与氧逸度密切相关,因此地幔氧逸度对地幔熔体的不混熔过程具有重要的影响。(4)地幔氧逸度决定了地幔流体组分的种类及相对比例,从而制约着其它组分的逸度甚至决定了地幔自由流体的存在与否。目前普遍认为,地幔大部分区域的自由流体由碳饱和(石墨或金刚石)的CHO体系组成,体系可能的组分包括O2,H2O,CO2,CO、CH4,C2H6及H2等。体系氧逸度的变化将导致某些组分的消失及另外组分的产生,从而引起各组分的逸度变化。随之而来的将是地幔中许多重要过程的发生,如水逸度的变化可对含水矿物、高密度含水镁硅酸盐矿物(densehydrousmagnesiumsilicates,简称DHMS)的稳定性产生影响;亦可影响名义上的无水矿物中水的溶解数量,从而对晶格的点缺陷特征、晶体的宏观物理及化学性质产生影响,又如,水、二氧化碳及甲烷等逸度的升高都将引起各组分在熔体中溶解数量的增加,从而导致熔融温度降低,部分熔融程度增加。再如,水、甲烷逸度的增加,熔体聚合度降低,粘度减小,因而密度减小,而CO2的影响则刚好相反。上述水、甲烷及二氧化碳对熔体结构的影响还将进一步影响到熔体的结晶分异过程。(5)由于绝大多数地幔矿物含有变价元素铁,它们所处的氧逸度环境决定了各自晶格的点缺陷特征(包括点缺陷的种类、浓度,点缺陷间的微观相互作用等),从而对各自的物理性质、晶格亚结构及稳定场产生重要的影响。例如,晶格点缺陷一方面可使晶格振动的模式频率发生漂移,且产生局域模,另一方面增加声子的散身频率,从而使晶体诸如德拜频率、热容及热导率等热物理性质发生变化。因此地幔中氧逸度对地幔中含铁矿物的热物理性质具有重要的影响。又如,由于点缺陷种类、浓度及结构与载流子电迁移活化能及载流子浓度间的密切关系,使得氧逸度对含铁地幔矿物的电导率、介电常数及热电系数产生重要影响。由于晶格离子空位的自扩散系数取决于该离子空位的浓度及空位扩散的活化能,且空位浓度与活化能密切相关,因此晶格离子的自扩散系数与氧逸度密切相关,并进一步控制着地幔物质的流变律及蠕变本构方程。再如,在诸如橄榄石、辉石等铁镁硅酸盐矿物中,点缺陷可对M1、M2多面体的局域电子结构及电子云密度产生影响,从而制约着晶格中铁空位浓度及M1、M2位置的晶体场稳定化能。因此,铁镁硅酸盐矿物中的铁、镁阳离子占位与氧逸度密切相关。在由点缺陷过饱和及出熔引起的矿物早期部分熔融(EPM)过程中,若矿物中含有变价元素,则亚固相线将随着氧逸度的变化而发生漂移。原因在于氧逸度控制着矿物晶格中点缺陷的活度。综上所述,地幔中自由氧的基本作用方式丰富多彩,地幔中自由氧在决定地幔物质的性质、状态及过程的发生与发展中具有广泛而深远的影响。2地幔氧化性能的研究方法2.1实验室测量2.1.1电位差测量技术自Wagner于1943年首次正式确立稳定氧化锆陶瓷(一种掺杂后在宽广温度范围内呈立方稳定的氧化锆多晶材料)的氧离子导电特性以来,该材料无论在科学实验还是工业过程中都得到了广泛的应用。其中最突出的应用之一是用于未知体系中氧逸度的测量(即用作氧传感器)。其基本原理如下:建立两个样品室,其中一个装有氧逸度已知的参考样品,另一个装有氧逸度未知的待测样品。两室以固体氧离子导体(如钇或钙稳定氧化锆,分别称为YSZ和CSZ)隔开,其中固体氧离子导体在两样品室出露的自由表面上涂有海绵状贵金属(如金属铂)作为导电材料。按照固体离子学原理,若待测样品室中氧逸度与参考样品室中氧逸度存在差异,则固体氧离子导体在两样品室出露的两自由表面间将存在电位差,此电位差及两样品室间的氧逸度差符合Nernst公式。因此,通过测量电位差,待测样品室中氧逸度即可求。Sato于1966年最早将上述氧逸度测量技术引入现代岩浆气体的氧逸度测量中,并于1971年首次将该技术引入幔源样品的本征氧逸度测量。在测量中,待测样品室在装样后被使得保持高度的缺氧环境,以确保加热过程中待测样品室中氧逸度变化仅由样品引起(此即“本征”一词的来源)。在使待测样品室中自由空间与样品所占空间之比足够小的情况下,样品中氧化态与还原态离子浓度之比,如x(Fe3+)/x(Fe2+),在样品加热过程中可视为常数。当温度升至样品源区温度时,待测样品室中的氧逸度值则被认为是该样品源区的氧逸度。在后来的若干年中,该方法无论在测量技术上还是理论上都得到了进一步的完善与发展,迄今已成为人们研究地幔氧逸度的一种常用方法。目前已测量过的幔源样品包括尖晶石二辉橄榄岩,含金刚石金伯利岩,尖晶石二辉橄榄岩中的尖晶石以及金伯利岩中的钛铁矿等。但该方法存在两点不足:(1)Mathez等发现,绝大部分幔源包体中含有还原态碳(如表观化合价为零的单质碳或为负的有机碳),常以扁平状或薄膜状等凝聚态形式存在于矿物的自由表面。其成因目前尚不清楚。但其存在却给上述方法的可靠性带来麻烦。原因在于样品受热过程中还原碳夺氧会使得样品的本征氧逸度比不含碳样品偏小。Virgo等的实验结果表明,当含碳样品加热至源区温度达平衡后淬火,所得实验产物中x(Fe3+)/x(Fe2+)值与起始样品中的x(Fe3+)/x(Fe2+)值确存在较大的差别。因此,对于含还原态碳的幔源样品,用此方法测得的氧逸度值能否代表源区之值目前似乎存有争议。(2)尽管目前氧逸度测量技术可延伸到地幔压力条件,但待测样品仅限于缓冲体系。对于实际的地幔样品,因高压测量过程中待测样品室的密封性很难得到保障而使得下地幔温压条件下幔源样品本征氧逸度的测量难以进行。迄今为止的所有数据均局限在一个大气压下获得。但由于矿物晶格点缺陷的形成一般具有显著的活化体积,样品中的点缺陷反应将具有显著的压力效应。因此,一大气压下所获得的数据有必要进行压力校正。但由于晶格点缺陷形成的活化体积本身就是固体物理学的前缘研究课题,校正工作目前实际上很难进行。2.1.2岩阙氧逸度测量和校正原理如下:以幔源样品为实验的起始材料,使实验温度、压力分别固定在源区温度、一大气压,调节氧逸度使实验样品中x(Fe3+)/x(Fe2+)值与起始材料中x(Fe3+)/x(Fe2+)值相等,此时的平衡氧逸度即为测量值。显然,用该测量值表示源区的氧逸度有两个先决条件:首先是起始样品中x(Fe3+)/x(Fe2+)值必须等于源区x(Fe3+)/x(Fe2+)之值,其次是所获得的测量值需进行压力校正。Christie等利用该方法研究了洋中脊枕状熔岩,发现熔岩枕玻璃外壳形成时的氧逸度值比枕中心及整个枕状熔岩形成时的氧逸度要低。Wood等认为造成此现象的原因在于玻璃状外壳形成过程中因熔浆的快速冷凝,脱气(如H2)程度低,枕中心则因冷却较快脱气程度较高。但无论是Christie等还是Wood等,都无法确定熔岩枕玻璃外壳形成时的氧逸度是否代表源区的氧逸度。其原因在于他们一方面无法确定熔岩枕玻璃外壳中x(Fe3+)/x(Fe2+)值是否代表源区x(Fe3+)/x(Fe2+)之值,另一方面未对熔岩枕玻璃外壳形成时的氧逸度结果作有关的压力校正。目前,该方法的应用并不普遍。2.2下地禾氧逸度计根据地幔包体中矿物间的平衡反应及反应物或生成物中x(Fe3+)/x(Fe2+)值与氧逸度间的依存关系,借助于热力学计算,人们建立起了多种地幔氧逸度计。在上地幔,最常见的氧逸度计有:(1)橄榄石-斜方辉石-尖晶石组合。该组合中有效组分的平衡反应为前述反应(7)。Fe3+主要赋存于尖晶石中。(2)橄榄石-斜方辉石-钛铁矿组合。有效组分的平衡反应为前述反应(8)。Fe3+主要赋存于钛铁矿中。(3)钛铁矿-钛铁尖晶石组合。有效组分的平衡反应为反应(11)。Fe3+赋存于钛铁矿及钛铁尖晶石中。(4)橄榄石-斜方辉石-单斜辉石-石榴子石组合或橄榄石-斜方辉石-石榴子石组合。有效组分的平衡反应分别为反应(9)、(10),Fe3+主要赋存于石榴子石中。对于上述第一类氧逸度计,由于橄榄石-斜方辉石-尖晶石组合在幔源包体中广泛存在,且尖晶石中Fe3+浓度的分析手段及平衡反应中各有效组分在相应矿物中的浓度-活度关系都得到了很好的研究,因此上述第一类氧逸度计是目前精度最高、使用最广泛的上地幔氧逸度计。上述第二及第三类氧逸度计由于钛铁矿在包体中出现机率较小,尤其是第三类氧逸度计要求钛铁矿与钛铁尖晶石相互接触,从而使得该两类氧逸度计在应用上受到限制。第四类氧逸度计由于目前石榴子石中有效组分的分析误差及石榴子石有效组分的浓度-活度关系的误差均较大而未能得到广泛的应用。另一类上地幔氧逸度计为金伯利岩中产出的金刚石中的硅酸盐矿物组合包裹体及硫化物矿物组合包裹体。前者的工作原理与上述类似,后者则基于还原态硫的化合价与氧逸度的关系。虽然此两类氧逸度计,尤其是硫化物组合包裹体在自然界中的产出机率很低,但由于金刚石的形成时间通常较早(如太古宙),而其产出围岩(如金伯利岩)形成时间相对较晚,从而使得该两类氧逸度计在研究地幔氧逸度的时间演化规律中具有特殊的地位。地幔过渡带及下地幔目前尚未建立可供实际应用的氧逸度计。但最近McCammon提出了一种利用方镁铁矿(Mg,Fe)O与铁镁铁矿(Mg,Fe)Fe2O4(即MgFe2O4(镁铁矿)-Fe3O4(磁铁矿)固溶体)组合作为下地幔氧逸度计的可能性。该氧逸度计的提出基于如下事实:(1)方镁铁矿-铁镁铁矿组合作为包裹体产于被确认来自下地幔的金刚石中。(2)高温高压实验表明,铁镁铁矿形成于方镁铁矿中Fe3+的过饱和出溶作用,在一定温度、压力下,当氧逸度较低时,方镁铁矿中无铁镁铁矿的出溶;当氧逸度超过某一值时,铁镁铁矿开始出溶;当氧逸度继续增加时,方镁铁矿中Fe3+浓度增加甚微,Fe3+主要进入铁镁铁矿中。正是依据Fe3+在方镁铁矿与铁镁铁矿中的配分系数对氧逸度的依赖关系,McCammon提出了下地幔方镁铁矿-铁镁铁矿氧逸度计。但是,目前也无可靠的下地幔温度、压力计,对来自下地幔的金刚石的形成温度、压力尚无可靠的约束,另外,方镁铁矿中Fe3+的溶解度随温度降低而下降,铁镁铁矿的出溶作用是发生于源区还是由于金刚石上升过程中的温度降低引起,目前尚无法确定,并且即使出溶作用发生于源区,但由于金刚石上升过程中温度、压力的变化,Fe3+在方镁矿与铁镁铁矿之间的配分系数可能发生变化。因此,地表出露的、以包裹体形式赋存于金刚石中的方镁铁矿-铁镁铁矿组合能否代表下地幔的源区特性有待进一步研究。正是由于上述原因,该氧逸度计目前尚未得到实际应用。2.3计算结果的使用目前,有关地幔氧逸度的理论计算包括两条途径。众所周知,在一封闭体系中若体系的成分确定,温度、压力均固定,则体系的氧逸度将有确定的取值。正是根据此原理,人们通过对幔源流体包裹体的成分分析及对该流体体系状态方程的研究,建立了利用流体包裹体计算源区氧逸度的方法。如Taylor利用此方法计算了世界各地产出的金刚石中流体包裹体所记录的金刚石形成源区的氧逸度。结果发现,大多数计算结果位于IW之上0～1.5个常用对数单位,与其它方法所获得的结果一致。在此方法的使用过程中,有如下两个问题不易处理。首先是流体包裹体是来自源区还是非源区往往较难确定。其次是复杂流体体系在高温超高压下的状态方程通常只是一种理论计算结果,往往存在较大的误差。该误差在本方法中无疑会传递给氧逸度的计算结果。理论计算的另一途径是:综合分析来自实际样品的地幔氧逸度数据,结合人们对地幔以及整个地球有关物质组成、性质、状态、运动过程及演化历史的认识,建立定量的地幔氧逸度约束机制模型,然后根据热力学计算获取地幔任何部位的氧逸度值。如Blundy等通过综合分析目前已有的来自天然样品的上地幔氧逸度数据后指出,上地幔浅部氧逸度遵循CCO线,深部遵循前述反应(5)和(6)。又如Hirsch根据目前已有的有关上地幔氧逸度的认识及核幔边界金属铁的存在提出了下地幔氧逸度的IW约束机制,并通过热力学计算获得了下地幔氧逸度的深度剖面。显然,由于目前积累的来自天然样品的地幔氧逸度数据无论在数量上还是质量上都较为有限,且目前人们有关地球深部其它方面的认识程度还不是很高,因此,无论是Blundy等的上地幔还是Hirsch的下地幔氧逸度约束机制模型充其量只能算一种粗略的近似估计。3地幔的氧化还原度研究3.1地幔氧活力的时空分布不均3.1.1上地禾氧逸度的时间分布O’Neill等通过对地球的演化历史作有关分析后得出,在地球形成阶段的晚期,上地幔的氧逸度应为橄榄石中金属镍的出溶线(即接近IW线),之后,随着板块构造的形成及富含氧化物质(如H2O、CO2及O2)的俯冲板块加入地幔物质循环,上地幔由此变得愈来愈氧化。Richardson等通过测定金刚石中类似于榴辉岩及橄榄岩等矿物组合的铅模式年龄,Kramers通过测定金刚石中硫化物的铅模式年龄后均得出,金伯利岩中产出的金刚石的形成年龄通常要大大早于金伯利岩熔浆本身的形成年龄。而另一方面,金刚石中流体包裹体成分大多以还原组分如CH4、H2为主,金伯利岩熔浆则通常形成于碳酸盐化橄榄岩的熔融。由此表明,上地幔由早到晚将变得越来越氧化。desMarais等通过测定古老沉积物中保存完好的有机质中的δ13C后发现,δ13C值随时间呈步进增加。Kasting等认为造成此规律的原因应归于大气圈中氧逸度的变化。他们认为,大气圈氧逸度的增加可使大气圈捕获氢气、抑制氢气逃逸到外层空间的能力增强,有利于CO2与氢气合成有机物,从而引起δ13C增加。因此,按照Kasting等人的解释,大气圈应随时间的推移变得愈来愈氧化。但另一方面,大气圈的形成与幔源物质的去气作用密切相关,大气圈氧逸度的变化应直接反映出上地幔氧逸度的变化(至少在茂盛的生物圈形成以前是如此,例如desMarais等发现的第一个δ13C步阶跨越期(25～18亿年)应该如此。因此,我们有理由认为上地幔随时间的推移变得愈来愈氧化。综上所述,上地幔氧逸度的时间分布具有不均一性,随着时间的推移上地幔可能变得愈来愈氧化。对于过渡带及下地幔氧逸度的时间分布规律,目前尚无可靠的资料。3.1.2深度对氧逸度的影响(1)纵向不均一Wood等通过综合对比世界各地幔源包体所记录的氧逸度后指出,大陆岩石圈的平均氧逸度要比其下之软流圈高约一个常用对数单位。其原因可能在于俯冲板块带入地幔的氧化组分,相对软流圈而言,可能更多地对大陆岩石圈产生作用。Wood等指出,尖晶石二辉橄榄岩中的尖晶石在超过60km的深度时将转变成石榴子石二辉橄榄岩。反应如下:Sp+OrthOpx+ClinΟpx⇌Gt+Οl(15)Ballhaus则指出其转变深度位于90km。但无论是60km还是90km,软流圈中都应存在有相当数量石榴子石二辉/方辉橄榄岩。基于该事实,通过进一步假定在软流圈因小尺寸地幔对流Fe3+基本保持恒定,再通过对前述反应(9)和(10)的热力学计算(计及压力效应),Wood等得出:地幔软流圈内的氧逸度随深度增加而降低,并指出,在软流圈上部,因自由CO2或/和碳酸盐的存在对反应(9)和(10)控制的氧逸度有一定的缓冲作用,因而氧逸度随深度减小的速率较小;当到一定深度CO2或/和碳酸盐耗尽全部转变成还原态碳(如石墨、金刚石或甲烷等)后,氧逸度随深度减小的速率将增加;至软流圈底部,氧逸度将接近橄榄石Fe-Ni合金的出溶线(即近IW线)。Blundy等则通过综合研究世界各地幔源包体所记录的氧逸度后提出了另一有关上地幔氧逸度的纵向分布模型。该模型认为,在上地幔浅部,氧逸度随深度的变化遵循CCO线;在上地幔深部,氧逸度随深度的变化遵循前述反应(5)和(6)所控制的氧逸度。但必须指出,碳酸盐在上地幔深部是否能稳定存在目前尚无定论。Wood等的计算即表明碳酸盐在上地幔深部不能稳定存在。实际上,Blundy等的证据覆盖范围仅包括上地幔的中上部。综上所述,我们认为,上地幔范围氧逸度随深度的变化应遵循如下规律:在上部大体上循CCO线;中部循前述反应(5)和(6);下部循前述反应(9)和(10)。O’Neill等在(Mg,Fe)2SiO4-Fe-SiO2这一极还原及相当于地幔过渡带的温压条件下合成了橄榄石的β相及γ相,并利用穆斯堡尔谱测定了两相中的Fe3+含量。Ballhaus通过对O’Neill等的结果分析后得出,过渡带不仅石榴子石,而且橄榄石的β相及γ相都具有很高的Fe3+溶解能力。基于地幔小尺寸对流,Ballhaus进一步假定过渡带与软流圈具有相同的Fe3+含量。通过热力学计算后他得出:软流圈到过渡带,氧逸度降低;过渡带内氧逸度随深度的变化遵循橄榄石的Fe-Ni合金出溶线(即近IW线),与上述Wood等获得的软流圈底部氧逸度一致。至于下地幔的氧逸度随深度的变化规律,目前尚无确凿的实际证据。Hirsch提出下地幔的氧逸度应遵循IW线,并通过理论计算获得了下地幔氧逸度随深度的变化结果。显然,在该模型中Hirsch提出的IW假设对核幔边界附近区域不会有问题,但对核幔边界之外的下地幔其它广大区域,该假设在模型中未有可靠的实际证据。但鉴于核幔边界附近IW的存在及上述有关过渡带的氧逸度结果,我们认为,在前述McCammon提出的方镁铁矿-铁镁铁矿组合在下地幔是否真实存在得到确证以前,Hirsch的假设可能是正确的。因此,下地幔的氧逸度随深度的变化可能遵循IW线。综上所述,地幔氧逸度在纵向上的分布极不均一(从上地幔顶部的近FQM可变化到核幔边界的IW),并且在地幔不同的圈层具有不同的变化规律。(2)横向不均一Wood等通过对比各种不同大地构造位置产出的橄榄岩包体及玄武岩玻璃所记录的氧逸度后得出:①俯冲板块附近的地幔氧逸度最高。此与俯冲板块在地幔中释放大量氧化物质有关。②大洋地幔与大陆地幔比较,前者有较高的氧逸度。此可能与含大量氧化物质的大洋板块在俯冲过程中板块物质加入大洋地幔的小尺寸对流有关。③非熔融区与部分熔融区比较,前者有较高的氧逸度;部分熔融区随熔融程度的增加,氧逸度减小。此现象与氧化组分H2O、CO2在地幔熔浆中具有较高的溶解度有关。④同深度的地幔柱与地幔其它部位比较,前者具有最小的氧逸度。其原因在于同深度的地幔柱与地幔其它部位比较有最高的温度,其部分熔融程度最高。与上③同理,其氧逸度则应该最高。综上所述,地幔氧逸度无论在时间上还是空间上都具有明显的不均一性。3.2自由流体相中氧逸度的调整在本工作中,我们用两种基本过程,即控制过程及触发过程来描述地幔氧逸度的约束机制。前者指自由氧直接参与的地幔化学反应过程,包括前述地幔中自由氧的14种基本作用方式。后者则指影响该14类反应的反应条件(包括温度、压力、反应或生成物组分的活度或逸度)的作用过程,主要包括:①反应的温度、压力随深度增加而增加的过程。②部分熔融过程。部分熔融过程将导致自由流体相中大量H2O、CO2溶入熔浆,从而引起自由流体相中氧逸度发生改变,触发控制过程朝某一方向进行。③高密度硅酸盐及名义上不含水的地幔矿物对水的溶解过程。据Matveev等的实验结果,该过程将使得自由流体相组成发生改变从而自由流体相中氧逸度发生变化,触发控制过程朝某一方向进行。④地幔对流过程。地幔对流一方面使得地幔深部赋存于高密度含水硅酸盐或名义上不含水的地幔矿物中的结构水被带到浅部,结构水经脱水作用进入自由流体相使得地幔流体氧逸度发生变化;另一方面地幔对流将使得Fe3+浓度在地幔中趋向均一,尤其是对于小尺寸的地幔对流Fe3+的均一化作用可能更强。该两个过程均将触发控制过程朝某方向进行。⑤板块俯冲过程。俯冲板块所携带的氧化物质包括自由流体(如自由H2O,CO2,O2等)、结构流体(如结构水、碳酸盐等)及高Fe3+含量的矿物(如鲕状赤铁矿、角闪石等)。在板块俯冲过程中,自由流体及来自脱水及碳酸盐分解的H2O和CO2参与到地幔流体系统中;高Fe3+矿物中的Fe3+一方面可通过自板块向地幔的直接扩散进入地幔,另一方面可通过板块捕虏体的方式进入地幔。上述俯冲板块中的氧化物质加入地幔的诸过程均可触发控制过程朝某一方面进行。在地幔不同的圈层,控制过程及触发过程将不同,因而具有不同的氧逸度约束机制。3.2.1wod等认为将知识转化为氧逸度,其过程则系ho+co按照Blundy等的观点,单质碳在岩石圈地幔中可稳定存在。按照此观点,岩石圈地幔的控制过程应为前述反应(1)和(2),即CCO过程。触发过程则应包括上面①和⑤。但Wood等却认为单质碳在岩石圈地幔中总体上不能稳定存在。流体相主要由H2O+CO2组成。显然H2O+CO2本身对氧逸度不具有任何控制作用。但前述反应(7)对氧逸度具有调节作用。因此,如果按照Wood等的观点,控制过程应为反应(7),而触发过程为①、⑤。在Blundy等与Wood等的观点中,我们偏向于选择Wood等的观点。原因在于Wood等的观点建立在大量实际数据及严密的理论约束之上。3.2.2氧逸度的控制按碳的存在形式,我们将软流圈划成上、中、下3部分。上部:碳主要以CCO形式(即单质碳+大量CO2+少量CO)存在。设软流圈顶界位于60km处,据Frost和Wood及Wood等的计算结果,上部跨越的深度范围应在60～120km。中段:自由流体相中氧化态碳经由如CO2+Mg2SiO4(橄榄石)⇌ΜgSiΟ3(斜方辉石)+MgCO3(菱镁矿)进入碳酸盐。碳主要以单质碳和碳酸盐的形式存在。据Wood等的计算结果,中部底界应位于约220km处。下部:碳主要以还原态碳(如单质碳、甲烷等)形式存在。跨越深度在220～410km区间。在软流圈的不同部位,氧逸度的约束机制有所不同。在上部,占统治地位的控制过程应为CCO的缓冲过程,即前述反应(1)和(2)。另外,固体矿物中Fe2+→Fe3+的氧化过程(包括前进反应(3),(4),(7)～(11))应该在某种程度上具有一定的耦合作用。在中部,占统治地位的控制过程则变为前述反应(5)和(6)。同样,固体矿物中的Fe2+→Fe3+的氧化过程(即前述反应(3),(4),(7)～(11))具有一定的耦合作用。在下部,随着氧化态碳的耗尽,碳已基本不参与氧逸度的控制过程。占统治地位的控制过程将变成前述反应(9)和(10),反应(3),(4),(7),(8)及(11)可能具有一定的耦合作用。另外,根据O’Neill和Wall、Wood等及Ballhaus的研究结果,至软流圈底界附近,控制过程可能还应包括前述反应(12)。至于触发过程,我们认为前述触发过程①～⑤在整个软流圈的氧逸度约束机制中均可发挥作用。3.2.3过渡带主要控制过程据前述过渡带的氧逸度研究结果,在过渡带中可能存在橄榄石的β相或γ相的Fe-Ni合金出溶反应。另一方面,根据Wood等、Ballhaus及O’Neill等,过渡带中的主要矿物相