白云岩风化剖面微量元素的地球化学行为

白云岩风化剖面微量元素的地球化学行为

化学风化作用是一个可持续的过程。风化产生的沉积物是该区域最重要的沉积物来源。原生矿物风化程度决定了沉积中碳氢化合物性质和特征的性质。因此，可以利用沉积物去显示云源区域的性质和地壳成分，跟踪地壳成分并随着时间的推移而变化。目前，关于非可溶性岩（如火成岩和变质岩）和大陆沉积物（如黄土）的化学风化作用的研究有很多数据。特别是，在对可持续的化学风化过程中，研究了稀土金属素的迁移和异质化[1.3.7]。然而，对可溶性岩（如碳酸盐岩）的化学风化的研究还处于初步阶段。本文旨在通过贵州高原黔北岩溶山地丘陵垄岗之上的一个白云岩剖面,探讨可溶性岩化学风化过程的元素地球化学行为及风化剖面的演化过程,评价风化作用可能存在的对上陆壳平均样品的影响作用,寻找和恢复碳酸盐岩地区区域规模上的上陆壳的化学组成.1样品和测试方法研究剖面位于贵州省遵义市新蒲镇基底岩石为产状平缓的寒武系上部娄山关群白云岩(C—2-3ls),总厚度1000～1300m.风化剖面厚度大,并可分出耕作层(A)、土层(B)、过渡带(BC)和基岩层(C)(图1).目前已通过碳酸盐岩酸不溶物和剖面矿物成分的对比、稀土元素的配分模式和微量元素的比值等研究初步论证了新蒲剖面的就位风化特征.同时按50年代中期《中国区域地层表》,新蒲(原称老蒲厂)的红土划归中上更新世.样品(01～10号)采自天然剖面的人工土坑中.自然风干后,研磨至200目备用.样号yt为基岩白云岩的酸溶残余物,其具体提取步骤见文献.主量元素采用化学分析方法,微量元素的测试采用电感耦合等离子-质谱法(ICP-MS).样品的处理过程采用酸分解提取法.所有测试均用标样控制,测试结果的误差,主量元素为±2%;微量元素Li,Co,Cr,Sr,Zr,Ba,Hf,Ta≤±15%,其他微量元素≤±10%;yt样品La,Tb,Lu≤±12%,Hf,Ni≤±30%,Th≤±15%.测试结果见表1.2测试结果与讨论2.1原岩和过渡带下的磷系碳酸盐岩阶段特征从表1中可以看出,新蒲风化剖面从基岩到上部土层均明显表现出:Al2O3,Fe2O3的逐渐增加;CaO,MgO的急剧减小;SiO2从岩石到土壤骤然增加,并在剖面上部样品中略有减少.主元素Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO,SiO2的变化与碳酸盐岩剖面中主矿物白云石的迅速溶解,碳酸盐岩中“不溶物(包括石英、长石、粘土等矿物)”的逐渐堆积,剖面上部的氧化性增强相一致;在剖面顶部SiO2的减少,与剖面氧化硅的淋溶或在长石转变为粘土矿物过程中产物H4SiO4(aq)淋失有关.由于化学蚀变指数(CIA)值能确切地反映风化强度,从表1中可以看出CIA从原岩到上部土层是持续增加,故所选研究剖面由下至上反映出正风化序列.在A-CN-K图中(图2(a)),原岩集中于CN顶端,风化原岩和紧俟岩土交界之上的一个土层样品位于图中部,其余样品均接近A-K连线,并从剖面下部至上逐步向A端靠近,表现为K2O含量的淋失、Al2O3含量增加的过程(即长石溶解和粘土矿物生成的过程).图2(a)中从原岩到过渡带下部土样并非沿着平衡于A-CN连线断续分布,这与沉积岩和古土壤中解释为K-交代的结果不同,而是碳酸盐岩风化的特点.即随着CaO和MgO的迅速淋失,原岩体积产生了巨大的变化,同时表明K2O和Al2O3的相对含量在这过程中是保持平衡的.在A-CNK-FM图中(图2(b)),白云岩接近CNK-FM连线偏向FM端,而土层样品大致沿平行于A-CNK连线,从剖面下部向上远离CNK-FM连线演化.图2(b)中,从原岩到过渡带下部土样沿大致平衡于A-FM连线分布,表明在这个过程中CaO+Na2O+K2O总量不变,FeO(T)+MgO和Al2O3之间的含量淋失与生成转换成正比,这是由于在体积变化中CaO,MgO迅速淋失与残积物的堆积量成正比,体积的变化抵消了CaO+Na2O+K2O的总量变化,同时这个过程中FeO(T)和Al2O3之间的比例没有改变;从过渡带上部土样到剖面顶部,K2O的淋失伴随着Al2O3含量的增加,同时土样中的FeO(T)含量保持不变,表明在风化剖面演化阶段,FeO向Fe2O3的转化过程中保持了在残积物中的相对含量不变.一般认为,Al,Ti和Fe这几个元素在风化过程中为不活化元素,但它们的表生地球化学行为却不相同,如Fe的溶解主要是受氧化还原所控制,而Eh值却对Al和Ti不产生影响,并在多数环境下,溶液中Al3+和Ti4+是以氧化物、氢氧化物沉淀或赋存在粘土矿物中(Al还常赋存在硅酸盐矿物中,如长石等).样品点Al2O3与TiO2表现出很好的线性,尤其在原岩和过渡带及土层下部样品最明显(R2=0.94),反映剖面原生(或就位)风化特点,剖面上部Al2O3/TiO2比值略有下降,可能反映出Ti在剖面上部土壤中的丢失.而Al2O3与Fe(T)也具有良好的线性特征(R2=0.93),反映在风化剖面中二者为不活化元素.2.2原岩和残积层密度比的确定元素的浓度(或绝对含量)的变化并不能真实地反映风化成土过程中元素的地球化学行为.因为在化学风化过程中,活动元素的淋失或剖面体积变化而造成样品中稳定性元素的浓度增加(残积),从而掩盖了这一个过程中元素迁移或富集的真正信息.因此,为真实地表现风化成土过程中元素的地球化学行为,目前主要是采用质量平衡逼近的方式来实现.根据Brimhall和Dietrich对一个就位风化的残积剖面,元素j在残积层的浓度(Cj.w)与原岩的浓度(Cj.p)比可定义为式中ρp/ρw为原岩和残积层的密度比,1/(εj+1)为应变因子(定义εj=(Vw/Vp)-1,称为体积应变),τj为质量迁移系数,定义为元素j在单位风化层体积(m3)中的质量迁移数.当τj=0时,j为不活化元素,只受内封闭化学系统的过程影响,如由主密度和体积变化引起的残积和应变效应;τj=-1时,元素j的质量在风化中完全丢失.对τj由上述(1)式整理得而对一个非活动性元素i(τj.w=0),则(1)式中的体积应变εj可以通过i在残积层和原岩浓度和密度比来计算:把(3)式代入(2)式则有运用(4)式质量平衡计算存在两个前提假设:一是风化了的原岩与下伏基岩是基本相同的;二是参比元素为真正惰性元素.根据娄山关群(C—2～3ls)上部白云岩为一套灰至浅灰色白云岩为主,夹厚层白云岩,局部含燧石团块或燧石条带;同时根据上面的讨论认为Al为不活化元素之一,故选择的风化剖面及不活化元素Al基本能满足(4)式的前提和要求.在图3(a)中,新蒲剖面从原岩到风化原岩和岩土界面至剖面顶部ρp/ρw基本不变,而从风化原岩到岩土界面ρp/ρw发生明显的变化;图3(b)中,以(3)式计算获得一般认为的不活化元素Ti,Zr,Nb,Th,Y等的体积变化特征,该图一个突出的特点是从原岩到岩土界面的土壤中体积发生巨大的变化,这是白云岩与其他岩类风化所不同的一个显著特点,同时Ti,Zr,Nb,Th从岩土界面至剖面顶部体积变化不明显;而Y从岩土界面至剖面顶部则发生明显的增大,可能反映在风化过程中Y的丢失.2.2.1个小的偏转点图3(c),(d)中,主量元素相对Al从原岩到风化原岩均发生显著的迁出(或称亏损,τj.w<0),与从原岩到岩土界面的土壤中体积发生巨大的变化相对应.SiO2,K2O和Fe2O3变化较大,其中SiO2,K2O从原岩到剖面顶部总体呈现迁出的特征,在岩土过渡带上部有一个小的转折端点;Fe2O3从剖面下部至上部在持续升高.TiO2,MnO,FeO,CaO,MgO和Na2O除上述的原岩到岩土界面的土壤中降低外,整个剖面无变化,是变化最小的几个元素.上述结果与表1中数据和图2中的结果相吻合,而CaO,MgO和Na2O从原岩到岩土界面的土壤中很快就降低,反映了白云石迅速溶解过程中可溶性离子淋失现象,与大多数风化剖面在岩土界面上发生较大的元素丢失相近(如Ca,Na,Si等).P2O5变化值得注意,它是所有主量元素中变化最大的,剖面下部有迁入(或称富集),而上部均呈明显迁出,且下部存在两个明显迁入端点(可称为富集层,样品03和06号的取样厚度均为6cm).两个富集层的存在可能反映剖面演化过程中环境变迁的特征(如在风化剖面可能产生钙磷酸盐等的再沉淀).上述主量元素的结果并不支持一些学者把碳酸盐岩风化剖面简单地雷同于我国南方红土剖面,如划分出富硅铝脱钙镁过程、富铁锰过程和富铝脱硅过程.2.2.2风化剖面元素地球化学特征图4为整个剖面的微量元素的变化特征,其中变化最明显的元素有Li,Cs,而其他微量元素同主元素一样,从原岩到风化原岩均发生显著的迁出.图4(a)中,Li,Cs从原岩到过渡带顶部土壤中有明显的迁入,二者都具有两个富集端点,从过渡带至剖面顶部Li,Cs分别是基本不变和增加的.图4(b)中,微量元素Y,Rb,Ba,Ga,Th,U变化较大,其中Y,Rb,Ba从原岩到过渡带顶部持续亏损,Ga,Th,U从原岩到风化原岩是亏损的;从过渡带至剖面顶部,Y,Rb,Ba略有亏损,U,Ga变化不明显,而Th具有明显的富集;这组元素中以Rb-Ba的变化特征是相近的,且与K2O变化相同(图3(d)).图4(c)中,V,Zn,Co,Sr,Pb相对于图4(a),(b)变化次之,V,Zn从风化原岩直到过渡带顶部持续亏损,尤以过渡带中部亏损明显,从过渡带顶端向上有微弱的富集;Co,Sr,Pb在过渡带中有一个弱的富集端点,从过渡带顶部至剖面顶部Sr,Pb变化不明显,而Co略有亏损;这组元素中以V-Zn,Sr-Pb元素对性质相近.图4(d)中,Hf,Zr,Nb,Ta变化较小,在过渡带中Hf,Zr有两个弱的富集端点,而Nb,Ta只有一个弱的富集端点,并从过渡带顶部至剖面顶部四者略有亏损;这组元素中以Hf-Zr,Nb-Ta元素对性质相同.变化最小的是Ni,Cr,Mo,W,Ti(图4(e)),它们仅从风化原岩至过渡带有下部亏损,从风化原岩至剖面顶部基本无变化.根据上述微量元素特征,对照上段的论述,我们不难发现Ni,Cr,Mo,W,Ti在风化剖面内为不活化元素,而常用的一些不活化元素如Zr,Nb,Y,Th等却发生了一定程度的活化,这与White强调在质量平衡计算时要审慎地利用一些惰性元素的观点相一致.Li,Cs,Rb,Ba,Sr,Pb等元素的主要赋存矿物分别为云母、绿泥石、长石、碳酸钙等,在风化剖面演化中它们是持续溶解的,故这些元素随着赋存矿物的淋失而产生亏损;Rb-Ba和K2O变化相同,表明Rb-Ba受赋存的钾长石的溶解作用影响;同时因为Cs等在风化剖面中又易被粘土矿物所吸附,在剖面向上演化时变得略显富集.Co,V和U为变价元素,它们在表生环境很容易被氧化,U可明显地迁移而V易被粘土矿物所吸附难以迁移,Co则在酸性氧化环境溶解,碱性环境沉淀;Co,Sr,Pb在过渡带中部有一个弱的富集端点,可能反映剖面酸碱环境变化;而Zn当原生矿物氧化时,可以进入淋滤溶液,但它的迁移受吸附作用控制;Ga在岩石和土壤中主要受Al的控制,是典型的分散元素,风化剖面中Ga的弱变化,可能反映了受粘土矿物的吸附等;而Y一般应同重稀土的变化相同,但本研究中没有发现这种类似关系的存在(见下段),可能是因为Y受寄主矿物的溶解影响,也表明在风化环境Y与稀土元素是分离的.对于Hf,Zr,Nb,Ta,Th等,它们主要分散在氧化物、硅酸盐类矿物和含氧酸盐中,在风化作用过程中这些矿物一般都是耐风化的,而Hf,Zr,Nb,Ta在过渡带中有弱的富集端点,可能是反应剖面淋滤的结果,Th在剖面上部明显上升可能反映被粘土矿物所吸附.2.2.3土壤重金属含量与表生指标的关系稀土元素在过渡带土壤中有两个非常明显的迁入端点(富集层)(图5(a),(b)),同时这个迁入富集端点分别对应着δCe负异常较大处(表1).在整个剖面中轻、重稀土迁入和迁出的比例不尽相同,下部重稀土元素的迁入要比轻稀土大,而轻稀土元素的变化范围比重稀土大;中上部轻、重稀土元素接近重合,重稀土元素比轻稀土元素略亏损.同时,图5也显示了稀土元素本身在风化成土过程中产生的分异,尤以过渡带土壤样品中的稀土分异最明显,所有稀土元素中以轻稀土元素Ce变化最小,而重稀土元素Gd变化最大.上述特点反映出在风化剖面演化过程中,稀土元素发生显著的活化和迁移.重稀土与轻稀土在剖面上下部迁移比例不同,这是由于在酸性风化淋溶过程中重稀土首先被解析向下运移的结果.过渡带土壤样品中的稀土相对富集,可能是因为磷灰石矿物的风化,并被随后的吸附过程所浓集;Y与重稀土分离反映了表生过程中二者受不同的作用过程所控制.δCe从剖面下部至上部负异常减小,向上出现正异常,说明剖面向上氧化性增强;Ce在整个剖面中变化很小并与其他稀土元素分离,可能是由于在氧化条件占主导的风化环境中,Ce4+的形成或存在明显地降低Ce的活动性,同时在大气降水为淋滤溶液中Ce的溶解度相当低等原因造成的;而Gd在稀土元素的电子构型为Xe4f75d16s2,是稀土中较稳定的元素之一,Gd在剖面中迁移最明显,它可能是因为Gd3+在风化溶液中与络阴离子结合最稳定的缘故,所以Gd可以用来最大限度地反映出风化环境中稀土元素的分异富集特点.稀土元素上述特征给出了在不同的气候、地理背景条件下,不同岩类在风化过程中稀土元素具有相似的地球化学行为的另一个佐证实例,也证实了碳酸盐岩的风化第二阶段与其他岩类的风化过程相一致的结论.最近有研究报道在大陆风化剖面中存在一个稀土元素的富集层,但对它的产出部位和形成原因认识不一.我们发现所研究的剖面存在两个稀土元素的富集层,并且与大的负δCe异常出现相对应,这一现象支持在风化前缘富集的解释.因为在气候温湿、酸雨沉降明显的背景下(如贵州的地质、地理背景),剖面上部稀土元素的淋溶作用会大大增强,而所含稀土的风化淋滤液向剖面下部运移,当抵达风化前缘时,由于白云岩溶解使酸性淋溶液pH增大,从而导致稀土元素的被吸附或沉淀.同时从实验资料看,富集层的稀土元素主要以吸附状态存在,可排除主要是由磷灰石的交代作用而产生稀土富集的机制.多个富集层的存在可能是反映剖面发展中的环境发生了变迁(如:风化条件的改变或干湿季的转化等),从而导致风化前缘的向下推移的结果.3剖面元素组成的对比碳酸盐岩目前被认为是一种浅海化学沉积产物,而碳酸盐岩中的“不溶物”来源具有广阔区域背景,能代表碳酸盐岩形成时期内、一定区域范围上的上地壳平均样品.碳酸盐岩就位风化作用,实质上是一种天然的碳酸盐岩中“不溶物”的提取方式;碳酸盐岩风化剖面具备建立上地壳成分的特征.新蒲白云岩中“不溶物”的矿物成分与典型的黄土的主要矿物成分(石英、长石、云母或伊利石等)是相近的.而新蒲白云岩中的“不溶物”的元素组成,主元素03和04号样与上地壳估算值较接近(表2),但03,04号样中MgO和K2O的含量偏高(03号样中CaO也偏高,表明样品中含有少量的碳酸盐组分)、Na2O偏低;完全除去碳酸盐矿物的影响,则yt样品MgO,CaO,Na2O偏低,但K2O的含量仍然偏高;而对风化程度高的08～10样品(CIA值为91.18～93.46),MgO,CaO,