专题六-导电高分子

专题六导电高分子1.1导电高分子的基本概念定义：导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。1977年，美国科学家A.J.Heeger，A.G.MacDiarmid日本科学家H.Shirakawa发现掺杂聚乙炔室温导电性一下子提高了12个数量级，由绝缘体变成了金属导体性质的材料，改变了高分子仅为绝缘体的传统观念，开创了新型的多学科交叉领域，导电高分子材料。1.导电高分子概述高分子具有良好的绝缘性，但是会造成电荷积聚、放电及电磁波干扰等问题。导电高分子电导率可在很宽的范围内变化，在技术上应用呈现多种应用前景，如，高导电高分子可用于电、磁屏蔽、防静电、分子导线；半导体高分子，可用于光电子器件和发光二极管。1.2导电高分子的特征a.室温电导率范围大b.掺杂/脱掺杂的过程完全可逆c.氧化/还原过程完全可逆室温电导率10-9～105S/cm，在绝缘体-半导体-金属态范围变化，任何材料无法比拟。掺杂和脱掺杂可逆是导电高分子的独特性能。与高室温导电率结合，则可作为全塑固体电池的电极材料；与吸收雷达波特点相结合，可作为快速切换的隐身材料。此外，发现导电高分子可与大气中某些介质作用导电率会发生明显变化，因此，可制作选择性高、灵敏度高的气体传感器。导电高分子的掺杂实质是氧化/还原反应，这个过程完全可逆，并伴随着完全可逆的颜色变化。因此，可实现电致变色或光致变色，用于信息存贮、显示、目标伪装、隐身技术等。1.3导电高分子的类型a.结构型导电高分子(本征型)b.复合型导电高分子c.超导体高分子由聚合物结构提供导电载流子（电子、离子或空穴），掺杂后，电导率大幅度提高，可达到金属的导电水平。主要品种：聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中，掺杂型聚乙炔具有最高的导电性（5×103-104Ω-1cm-1）。应用上，可制作大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料等。关键的技术问题：大多数导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减，加工性不够好。不具备导电性的高分子材料掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成，高分子材料充当粘合剂的作用。复合型导电高分子可用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料。高分子材料中，发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。高分子的结构可变性十分广泛，因此，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望。2.结构型导电高分子2.1高分子电解质的离子导电高分子电解质的导电性主要体现在高分子离子的对应反离子作为载流子而显示离子传导性。种类：阳离子聚合物、阴离子聚合物和非离子型聚合物。高分子电解质固体：导电性差，电导率10-12～10-9Ω-1cm-1，但湿度越大，高分子电解质越易解离，载流子数目越多，电导率就越大。工业主要用作纸张、纤维、橡胶、仪表壳体等的抗静电剂。聚环氧乙烷-碱金属盐的快离子导电：1973年，英国科学家Wright发现PEO与某些碱金属盐，如CsS、NaI、NaSCN等能形成络合物，具有离子导电性。电导率10-4～10-5Ω-1cm-1，载流子数目多或迁移快，被称为快离子导体或高离子导体。常被用作固体电池的电解质隔膜。机理：PEO与无机盐具有强络合能力。正离子由螺旋构型的聚醚所包围，沿着螺旋状空腔所提供的特殊通道迁移而产生正离子导电。在络合物的晶相中，离子不会迁移，而在半结晶聚合物的非晶态相中，正负离子都可以迁移。2.2共轭聚合物的电子导电2.2.1导电机理共轭聚合物是指分子主链中碳-碳单键和双键交替排列的聚合物。共轭体系必须具备：一是分子轨道能强烈离域；二是分子轨道能相互重叠。满足条件的共轭聚合物，就能产生载流子传输电流。例如石墨，π电子能够在石墨平面内离域，电导率104～105Ω-1cm-1，达到导体水平。平面间π轨道也重叠，电导率10～102Ω-1cm-1，属半导体范围。沿平面方向电导率随温度降低增大，属金属导电，垂直方向电导率随温度上升而增加，属半导体导电。共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，电子越易离域，则导电性越好。此外，共轭链的结构也影响导电性。共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”。受阻共轭：共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团，会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使π电子离域受限制。聚烷基乙炔10-15～10-10Ω-1cm-1脱氯化氢PVC10-12～10-9Ω-1cm-12.2.2共轭聚合物的掺杂性及导电性聚合催化剂残留或共轭聚合物本征性质，导致电导率不高。然而共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，能与电子受体或给体发生电荷转移。如，聚乙炔添加碘或五氧化砷等电子受体，π电子向受体转移，电导率增至104Ω-1cm-1。这种因添加电子受体或电子给体提高电导率的方法称为“掺杂”。共轭聚合物掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。随掺杂量的增加，电导率由半导体区增至金属区。能隙小的共轭聚合物，才有可能具有较高的导电性。因为能隙小时，离子化电位低，电子亲和力大，容易进行掺杂。2.2.3典型共轭聚合物聚乙炔：电导率不高，反式为10-3Ω-1cm-1，顺式为10-4Ω-1cm-1，但极易被掺杂。顺式聚乙炔在碘蒸气进行P型掺杂，电导率可提高到102×104Ω-1cm-1，而掺杂AsF5后，电导率达到5.6×104Ω-1cm-1。掺杂量一般为0.01%～2%，超过2%，电导率几乎不再提高。聚乙炔仍不能作为导电材料推广主要原因是：空气中暴露一个月，电导率下降一个数量级；聚乙炔高度刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难。聚苯硫醚：较高的热稳定性、优良耐化学腐蚀性以及机械性能的热塑性材料。纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体（10-15Ω-1cm-1），经AsF5掺杂后，电导率高达200Ω-1cm-1，这是因为在掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳-碳原子间发生交联反应，形成噻吩环。热解聚丙烯腈：本身具有较高的导电性，不经掺杂电导率0.1Ω-1cm-1。这是因为聚丙烯腈在高温下热解环化、脱氢形成的含氮芳香结构的产物，如果进一步热解至氮完全消失，电导率高达10Ω-1cm-1。聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶（blackOrlon）。聚萘：PTCDA进行高温聚合，制得类似石墨结构的聚萘。导电性与反应温度有关，反应温度越高，石墨化程度越高，导电性越大。在1200度制得的聚萘，电导率1000Ω-1cm-1。贮存稳定性好，随环境温度变化小。可用作导电碳纤维、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。2.3电荷转移聚合物的导电2.3.1低分子电荷转移络合物及自由基离子盐的导电性电荷转移络合物是由容易给出电子的电子给体（D）和容易接受电子的电子受体(A)之间形成复合体。D和A都是电中性的，形成络合物后，部分电子从D向A移动，而各自成为具有不成对电子并带有电荷的自由基离子。当电子不完全转移时，形成络合物（II），而完全转移时，形成离子化合物（III）。在中间状态，D-A键长的动态变化，使不成对电子在A分子间跳跃迁移，因而对电导率做出贡献，而在状态（III），电子完全转移变得稳定，对电导贡献下降。四氰代二次甲基苯醌（TCNQ）四硫富瓦烯（TTF）电子给体电子受体2.3.2电荷转移型聚合物及其导电性将低分子电荷转移络合物引入到高分子链上，就得到电荷转移型聚合物。既保留了导电性，又具有良好的加工性。电荷转移型聚合物有四种形式：高分子给体/低分子受体，低分子给体/高分子受体；高分子给体/高分子受体，给体/受体共聚物。目前较为成功的是第一种。根据主链结构不同，一类是主链或侧链含有π电子体系的给体型聚合物与低分子电子受体所组成的非离子型或离子型电荷转移络合物；另一类是主链或侧链含有自由基阳离子或阳离子的聚合物与低分子电子受体所组成的电荷转移络合物。1）π体系聚合物这类聚合物的电导率不高，一般都低于10-4Ω-1cm-1，比相应的低分子络合物的导电性差。可能是未形成低分子络合物所具有的完善堆积结构。2）自由基离子盐聚合物a.电子给体聚合与卤素或路易斯酸等低分子电子受体之间发生电荷转移而形成自由基正离子盐聚合物。这类络合物大都有较好的导电性。由中性电子给体聚合物向卤素发生电子转移，形成自由基正离子聚合物与卤素负离子组成的络合物b.阳离子型聚合物（主链型或侧基型聚季铵盐）与TCNQ等低分子电子受体的自由基负离子所形成的自由基负离子盐聚合物。具有较高的导电率（0.01Ω-1cm-1），同时由于聚合物柔软，具有较好的加工性。但是TCNQ易被氧化，因此在空气中长期放置会使电导率下降。2.4金属有机聚合物的导电2.4.1主链型高分子金属络合物2.4.2二茂铁型金属有机聚合物由含共轭体系的高分子配位体与金属构成的主链型络合物，是通过金属自由电子的传导性导致高分子链导电，是导电性较好的一类。分子链十分僵硬，成型