黄土中钙结核的碳氧同位素与古气候变化

黄土中钙结核的碳氧同位素与古气候变化

碳酸盐是土壤和第四纪沉积物中的一般成分。在土壤形成和沉积物聚集过程中，原生碳酸盐在一定条件下经历了溶解再沉淀，然后变成了二级碳。如果这种二级碳与周围环境处于同一平衡，则这些阶段的气候和生态信息可参与这些过程。罗川黄土剖面中的碳和氧等位碳元素的研究表明，对于致密、坚硬的古土壤钙元素的碳和氧元素的测定是自给自足的。它们在形成过程中与环境处于同一平衡，而且在形成之后，它们的高度是封闭的。这意味着钙元素的同构化可以作为古代环境的指标。许多成功的研究表明，研究对象也扩大了黄岩碳一和碳二的含量。原生碳酸盐和次生碳酸盐的碳同位素组分之间不存在继承关系,这表明在土壤碳酸盐形成之前土壤溶液中的CO2与溶解的碳酸氢根离子之间已经发生了完全的同位素交换.利用全岩样品中碳酸盐的δ13C和δ180值来恢复古环境的问题在于迄今尚无证据表明全岩样品中的碳酸盐全部是自生的.本文在已有许多古气候数据的西峰、洛川和渭南黄土剖面,分别采集了钙结核和全岩中的碳酸盐,进行了同位素分析,目的是:(1)利用黄土高原不同地点的钙结核中碳酸盐的同位素组分探讨古气候变化的空间格局;(2)测量小结核的同位素组分,探索获得高分辨率古气候记录的可能性;(3)探讨全岩样品碳酸盐的同位素记录能否与其他的古气候指标相对比.1土壤中碳酸钙的同位素本文所用的钙结核样品有两类,一类是大结核(d>5cm),采自西峰黄上剖面14层古土壤(S1～S14)底部,每一层采6个钙结核,一共采了约90个致密坚硬的钙结核.另一类是小结核(d<0.5cm),是从洛川黄土剖面L1和S1中筛洗采得的,采样间距为10cm.只在L1上部255cm和S1下部130cm的层位采集到约100个小结核个体.X射线衍射分析结果显示大、小结核中的主要矿物是方解石,含量在45%～60%(质量分数)之间,其次为石英.全岩样品采自渭南黄上剖面,时间跨度为过去150ka以来(S0至L2顶),采样间距为10cm.黄土全岩样品的碳酸盐含量在10%～25%之间,间冰段(Ll-2和L1-4)和间冰期(S1-1,S1-2和S1-3)土壤的碳酸盐含量一般小于5%.碳酸盐的同位素分析用常规的磷酸法制备CO2,样品研磨之前没有进行其他的预处理.反应温度为25℃,时间为6h.在MAT-251质谱仪上测量碳氧同位素,所有的结果均用标准样品校准.碳酸盐的碳、氧同位素组分用PDB标准报道.130个重复样品的分析结果表明重复测量的δ13C和δ18O的实验误差很小,接近质谱仪的测量精度(δ1C——0.1‰;δ180——0.2‰).大钙结核样品,一共测量了300组以上的δ13C和δ18O的数据.小结核样品,测量了约130组碳、氧同位素数据.全岩样品约100组碳、氧同位素数据.西峰黄土剖面S1～S14的大结核,碳同位素值在-3.2‰～-8.3‰之间,氧同位素值在-7.7‰～-10.2‰之间,不同的古土壤的碳、氧同位素组分之间存在着明显的差异,发育较好的古上壤具有相对较高的δ18O和较低的δ13C值(图1).洛川黄土剖面黄土中和古土壤中小结核的δ18O和δ13C值均有显著的区别(图2),L1中钙结核的δ13C值为-3.2‰～-6.3‰,S1为-7.8‰～-8.5‰之间,δ18O值为-8.9‰～-10.2‰(L1)和-8.2‰～-9.0‰(S1).渭南剖面全岩中的碳酸盐的δ13C值和δ18O值分别在-4.9‰8.6‰和-6.0‰～-9.8‰(图3),在S0和S1的一些碳酸盐含量非常低的层位,没有得到全岩样品碳酸盐的同位素数据.2非同族组成和环境变化2.1不同层次成土壤中钙历史共同体的成分和同位素组成在洛川剖面S5的钙结核中曾见到有生长层,各个不同的生长层具有不同的同位素组分.我们在西峰黄土剖面的样品中没有见到肉眼能分辨的生长层.把采自西峰剖面S4的一个钙结核切开,在切面上的不同部位分散地取了9个样品,测得的<δ13C和δ18O值显示出很高的均一性,δ13C和δ18O的标准差(δn-1)分别为0.10和0.16.其他不同古土壤的大部分的钙结核的碳、氧同位素组分也显示出了相同的结果(每个钙结核至少取3个样品,测量3组数据),这意味着单个钙结核多数形成于相对稳定的气候和生态条件下.西峰各古土壤层中钙结核的同位素测量结果,表明大多数单一成土过程形成的古土壤的同位素数据集中在一个比较小的范围,而多元成土过程形成的古土壤,其钙结核的同位素数据点则比较分散,这与以前对洛川剖面的研究结果一致.2.2不同层占土壤中各层的氧同位素组分含量根据古土壤的化学、微结构和粘土矿物等特征,西峰剖面离石黄土中的古土壤曾根据联合国土壤划分方案,被划分为5种主要的土壤类型.不同类型的古土壤具有明显不同的碳、氧同位素组分(图4),在图4中,各种古土壤的δ13C和δ18O有一个逐渐的变化(S1-2,S4,S2-1和S2-2).一般说来,占上壤形成时环境温度越高、湿度越大,其δ18O值越偏正,δ13C值越偏负.不同占土壤的同位素数据之间的差异明显地大于同一层古土壤不同钙结核的同位素之间的差异.在西峰剖面,各层占土壤的平均氧同位素组分的变化范围达2.5‰,比洛川的1.3‰大得多,这主要是由S1-2的δ18O值异常造成的,对其原因我们尚不了解;平均碳同位素组分的变化范围为5.1‰,与洛川的5.3‰非常接近.与洛川一样,西峰剖面δ13C的最高值和δ18O的最低值均出现在S2-1,分别为-3.2‰和一10.2‰;但PC的最低值和δ18O的最高值均出现在S1-2,分别是-8.3‰和-7.7‰,而洛川在S5-2,这除了与S1-2的δ18O值有关外,还可能与西峰S5占上壤形成时期发生的盐碱化有关.盐碱化环境下C4植物增加,使δ13C偏正,盐碱化对δ18O的影响尚不明了.为了更好地把同位素数据应用到古环境研究,有必要详细研究土壤盐碱化对古土壤碳酸盐同位素组分的影响.2.3黄上中缺失结构及同位素组成在以前的研究工作中小结核常常被忽视,本文作者认为这些小结核由于形成过程相对比较单一,移动距离小而且在形成之后几乎没有经历后期的变化,可能含有非常重要的古气候信息.在L1和S1筛洗得到的小结核,它们的碳、氧同位素组分区别很大,S1中的结核δ13C平均值为-8.0‰,比L1中的-4.1‰明显偏负δ18O值的变化正好相反,S1的平均值-8.6‰高于L1的-9.3‰.黄上中次生碳酸盐所处的同位素分馏环境比较十冷,明显区别于古土壤的湿热环境,这个事实进一步说明了用小结核同位素数据来恢复古环境的可行性.小结核的δ18O最低值在L1深度为185cm的层位,为-10.2‰,明显偏负,磁化率和植物硅酸体曲线也有相似的变化.所有这些变化可能与在18kaBP的未次冰期最盛期气候特别寒冷有关.S1中的小结核的δ18O曲线有3个峰(图2),形态正好对应了深海沉积物的同位素曲线的3个次一级的阶段(5a,5c和5e),这是否分别代表了S1形成过程中的3次成上作用时淋滤的次让碳酸盐,有待证实.黄土-古上壤序列的小结核的稳定同位素组分在区分复合占土壤各个成壤期的占气候条件方面的作用应允分重视.2.4原生0全岩中碳酸钙作为总同位素的降低渭南黄土剖面全岩样品碳酸盐的δ13C和δ18O的变化曲线可以与其他的气候替代性指标,如磁化率和粒度等互相对比(图3),也可与深海沉积的同位素曲线对比.在研究全岩样品的碳酸盐的同位素时,一个关键的问题是原生碳酸盐对同位素组分的影响.对渭南黄土剖面上部的大部分全岩样品的同位素研究结果表明,原生碳酸盐的影响并不十分明显,这可能是由于渭南处于黄土高原的南部边缘,即使在发生黄土化的干冷期,也具备形成次生碳酸盐的条件.这些次生碳酸盐的碳、氧同位素同样记录了当时的环境情况.2.5o形成时期的温度分布土壤或沉积物中次生碳酸盐的氧同位素值与大气降水的氧同位素组分有关,而其碳同位素组分则与决定土壤CO2同位素组分的生态系统中C3和C4植物的相对生物量有关.前人对于黄土碳酸盐的同位素研究,把δ13C和δ18O值用来估计碳酸盐形成时期的古环境参数,例如温度、大气CO2浓度及C3和C4植物的相对生物量.利用Cerling的现代土壤碳酸盐的氧同位素数据与大气降水的氧同位素之间的线性方程,可以计算古土壤形成时期的古大气降水的氧同位素组分.参照IAEA和WMO测量网大气降水的氧同位素组分与地表年平均温度的关系,韩家懋等给出估计结核形成时期的年均温度的关系式1)为,式中,斜率意味着大气降水的δ18O每变化0.31‰(相当于钙结核碳酸盐的δ18O有0.33‰的变化),结核形成时的温度有1℃的变化,这个值与从中国北方现代大气降水的δ18O的统计分析中得到的数值很相似.用这种方法我们得到下列结果:(1)西峰剖面大多数古土壤形成时期的温度在11.5℃左右,差异约为±1.5℃,S2-1形成时期的温度最低,约为9℃.由于S1-2的δ18O异常使西峰各层古土壤形成时的温度最大差异达8℃(洛川为5℃),明显偏大.一般说来,洛川、西峰两地相距不远,古温度差距不可能有这么大,关键是要搞清西峰剖面S1-2的δ18O异常的原因,这对如何正确应用氧同位素于古环境研究有重要意义;(2)洛川末次冰期和末次间冰期之间的温度差异不小于6℃.在地球的碳循环系统中,有机质的13C损是光合作用固定碳的过程中最重要的分馏作用.陆地上的植物有3种不同的光合作用途径:C3方式(C3植物)、C4方式(C4植物)和CAM方式(CAM植物).CAM植物只有少数极端干旱环境下生长的肉质植物,这里不多讨论.C3植物的δ13C值在-25‰～一32‰之间,在一27‰附近频率最高;C4植物的δ13C值在-10‰～-14‰之间,在-13‰附近频率最高,C3和C4植物的δ13C值的范围不重合.C4植物能够在日照强烈和水份紧缺的环境下生存,多是旱生植物.通常认为过去环境中C4植物比例的增加意味着环境干燥度的增加.C4植物的相对生物量可以通过理论推导由公式.给出,通过此式用黄土碳酸盐的碳同位素数据就可以估计出C3,C4植物相对生物量的比例.西峰黄土剖面大多数古土壤形成时C4植物生物量约为1/2,除S1-2外,变化范围在2/3至1/3之间,与洛川剖面的情况大致相同.从洛川和西峰C4植物的相对生物量表明黄土高原中部各层古土壤形成时期的植被类型主要以草本植物为主,森林很少,仅在发育很好的古土壤形成时可能有一些森林.3碳氧同位素组分对复合古地理的影响古土壤钙结核和全岩的碳酸盐的碳、氧同位素组分均能很好反映古气候的变化,同位素技术是古环境研究中值得很好开发的一个领域;黄土和古土壤中的小结核是古气候信息很好的载体,与大结核相比,小结核的碳、