液态In凝固过程中遗传特性的研究

本科毕业论文（设计）液态In凝固过程中遗传特性的研究学院：理学院专业：电子科学与技术班级：学号：学生姓名：指导教师：年月日贵州大学毕业论文（设计）第页第二章分子动力学方法简介2.1分子动力学起源分子动力学模拟（MolecularDynamic）简称为MD，是介于理论和实验之间运用计算机方法来表示统计力学的实验辅助手段。分子动力学模拟具体的就是对原子和电子所构成的多体系，通过数值求解所有粒子的运动方程，来模拟一段时间内多体系统的运动轨迹。经典的分子动力学是在1957年，Alder和Wainwright[15]首先在硬球模型下，采用分子动力学研究气体和液体的状态方程开始。开创了利用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。然后Rahman[15]在1964年利用Lennard-Jones势[16]首次成功地模拟了流体氩。Verlet[17]发展了Verlet算法，此算法简单而高效，得到了广泛的应用。进一步促进了分子动力学的发展。1971年，Rahman和Stillinger[18]成功的模拟了现实系统中的水。此后分子动力学方法就被广泛的应用于液体和固体的相变以及各种动力学的研究。经过进一步完善，此后在1980年到1990年的近十年期间相继创建了恒压分子动力学方法、恒温分子动力学方法、以及第一性原理。这些方法的问世，极大的推进了分子动力学的发展。1991年Cagin等人[19]进一步提出了应用于处理吸附问题的巨正则系综分子动力学方法。近年來随着计算机技术和数学算法的飞速发展，以及势函数的不断完善，分子动力学有了更进一步的完善和发展。2.2分子动力学的应用领域分子动力学模拟在探索微观结构，研究体系动力学过程和设计新的材料方面起着重要作用，分子动力学模拟可以用来研究液体、缺陷、位错运动等，还可以用来模拟断裂过程以及裂纹的扩展。也可以在理论上模拟表面原子的重构和生长模式，模拟的结果可以直接和实验结果比较；同时可以应用在团簇、纳米粒子的结构、有限温度下的动力学性质。MD广泛应用于物理、化学、材料、生物等多个学科领域。2.3分子动力学原理所谓分子动力学模拟，是指对原子核和电子所构成的多体系统，用计算机模拟原子核的运动过程，从而得到系统的性质以及结构。其中每一原子核被视为在其他所有原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动[19]。MD不仅能对物质的凝聚特性进行直观模拟，而且可以提供微观结构和它们宏观性质之间的明确图像。同时分子动力学能够跟踪每个粒子的个体运动，系统将来任何时间的状态都可依据系统目前的状态来确定，可以在原子层次模拟与路径有关的动力学过程。本文将介绍通过求解经典运动方程来确定系统粒子的位置和速度，进而确定粒子运动状态的分子动力学方法，即粒子的运动满足牛顿运动方程：（2.1）式中、分别为粒子受到的力、质量和加速度。考虑由N个原子构成的孤立体系，系统的总势能为分子中各原子位置的函数，依照经典力学，系统中任一原子所受之力为势能的梯度：（2.2）所以根据牛顿方程有：（2.3）其中。所以给定体系中每个粒子的初始坐标和速度，由原子间相互势计算出作用在每个粒子上的力，通过求解此方程，则可确定系统任意时刻的原子坐标和速度。再结合统计平均的方法就可以得到相应的宏观物理量。分子动力学模拟方法只考虑了体系中原子核的运动，忽略了电子的运动，即忽略了量子效应，从而使MD的计算思想特别简单。然而实际上要完成分子动力学的模拟，涉及到体系势函数的选择和计算、初始条件的设定、运动方程的积分、时间步长以及周期性边界条件的选择、体系温度和压强的控制等大量的计算要求。以及模拟结果的图形分析等条件都是要考虑的。2.4分子间的相互作用势准确的选取分子间的势函数，是MD的核心问题。势函数的选取涉及到能否得到正确的模拟结果，计算的精确度，计算的速度等。势函数的缓慢发展在一定程度上制约了分子动力学的发展。分子间的势函数经历了从对势到多体势的发展过程。本文主要介绍几种常见的势函数：2.4.1对势对势认为原子之间的作用是两两之间的作用，与其它的原子位置无关。对势较好地描述了除半导体和金属之外的几乎所有无机化合物中的相互作用。在MD运用的初期，常采用对势模型。主要的对势有以下几种：Lennard-Jones（LJ势）Lennard-Jones（LJ势）[15]（2.4）式中r为原子与原子之间的距离，分别为势能参数，因原子的不同而不同，式中第一项为原子间的排斥势，第二项为原子间相互作用产生的吸引势。LJ势常用于描述惰性气体的凝聚态[18]。Morse势Morse[16]势函数的一般形式为：（2.5）式中的可以通过对凝聚能、体弹模量的拟合、平衡时的点阵常数给出。当=6时Morse势和Lennard-Jones[18]势的曲线形式非常相似.Morse势常常用来构造各种多体势的对势部分。Morse[17]势广泛应用于金属材料的分子动力学模拟。（3）Born-Mayer势Born-Mayer势是主要用于处理离子晶体的模拟计算[15]，其具体形式[16]：（2.6）式中第一项是点电荷的库伦力，是粒子的电荷数；第二项表示排斥力作用力，是泡利因子，b代表排斥力强度的参数，代表示离子大小的参数，是柔性参数；其中第三项表示偶极子与偶极子之间的相互作用，该势考虑了离子之间的库仑力，所以它能很好地应用于碱金属卤化物等各种离子型化合物．2.4.2多体势对势模型在分子晶体和离子型化合物的模拟计算之中取得了比较大的成功，但在实际的研究中，因为研究的对象往往是一个粒子状态的变化影响其他粒子变化的多粒子体系。尤其是在过渡金属中金属键中含有一定的共价键，对势模型将不再适合。为此20世纪80年代逐渐发展出许多考虑多体相互作用的新的势函数。1983年，嵌入原子势（EmbededAtomMethod(EAM势)）被Daw和Baskes[20]首次提出。EAM势Daw和Baskes认为：某原子的原子核所受到的力由两部分组成，不仅受到周围其他原子核的排斥作用，而且还受到核外及其周围电子产生的背景电子的静电作用[16]。于是提出了EAM势理论。在EAM模型中，由N个原子组成的系统总能量可表示为：(2.7)其中是原子间的两体作用对势，为系统中所有其他原子在原子处产生的局域背景电子密度，可见这一项描述了势能的多体性质[20]．EAM是描述金属体系最常用的一种势函数，其势恰当的描述了金属原子之间的相互作用。（2）Finnis-Sinclair势Finnis和Sinclair发展了一种在数学上等同于EAM势的势函数，但它们的理论基础不同，F-S势是根据紧束缚理论得出的，同时给出了多体势的函数形式。Ackland等人在此基础上通过拟合金属的弹性常数、点阵常数、空位形成能、聚合能以及压强体积关系给出了Cu，Al，Ni，Ag的多体势函数[23]，其表达式与EAM势的表达式相同为：(2.8)其中的，，其中r是第个原子到第j个原子之间的距离。对不同的金属，要通过具体金属材料的实验参数进行拟合来确定。Abell-Tersoff势：在前人研究的基础上，Abell根据赝势理论提出的共价键结合的原子间作用势，是由基本函数为Morse的势函数，根据健合强度与配位数的关系来构造的[15]发现了适合Ⅲ-Ⅵ半导体元素的势函数，Tersoff势[19]其表达式如下：(2.9)其中VR为两原子之间的排斥势，VA为两者之间的吸引势。2.5初始条件的设定进行分子动力学模拟必须选取适当的初始条件，如起始位置，速度，温度，时间步长等等。若初始条件选择不合适，则往往需要浪费相当长的计算时间才能让系统达到平衡态，或是甚至根本无法平衡。初始结构的选取，越近似模拟系统的结构愈佳。为确定起见，可令原子的初始位置在理想晶体的格点上。对均匀相的液态系统，可采用其对应的晶体结构作为初始结构；复杂系统的初始位形可通过实验数据、理论模型或两者的结合来确定；一般初始速度则从波尔兹曼分布随机抽样得到。2.6运动方程的积分与时间步长2.6.1运动方程的积分分子动力学模拟中，系统的运动方程为经典的牛顿运动方程，多体系的牛顿运动方程要通过数值积分方法求解。此方程的数值积分可以有多种算法，算法选择的关键在于差分方程能否稳定收敛，计算是否准确可靠，其次是算法是否简单[23]。在运用数值积分求解牛顿运算方程时，一般采用有限差分方法。有限差分技术的基本思想是把时间分成很多分立的时间步，每步长为，在任一时刻，作用在粒子上的力的总和等于它与其他粒子相互作用力的矢量和。这力在此时间间隔内假定为常数。据此我们可以得到粒子的加速度。结合粒子在时刻的位置和速度，计算出在时刻的位置与速度。重新计算力，给出时刻的速度与位置，一直重复最终得到粒子的运动轨迹。常见的算法有Verlet算法、Leap-frog算法、Velocity-Verlet算法和Gear算法等。利用Verlet算法，有节省空间、简便、准确性高的优点，所以被广泛应用。以Verlet算法为例的分子动力学模拟流程图如下[19]：开始开始设定坐标、速度的初始值设定坐标、速度的初始值 时间更新回路计算作用于原子上的力计算作用于原子上的力计算物理量并对其结果进行统计处理 N Y 结束结束图2.1Varlet算法为例的分子动力学模拟流程图2.6.2时间步长在分子动力学模拟中选择恰当的不仅可以节约计算的时间而且有很高的精确性。因为太大的时间步长会导致系统的能量、动量不守恒，即算法不稳定。太小的时间步长需要太多的计算步数。通常的原则为应小于系统中最快运动周期的1/10。2.7周期性边界条件分子动力学模拟可以用于多达上百万个原子的模拟，然而这样的体系的尺寸仍远远小于真实材料的尺寸。在模拟中往往需要对模拟体系的边界进行处理，消除非物理的边界效应。在理想晶体中，晶体都具有空间排列周期。根据周期性，知道了一个区域的物理，则对全部区域的性质都了解了。选定周期性边界后，只研究所选定晶胞内的原子。选择边界条件时以降低尺寸效应，即能准确地以少数粒子来代表多数粒子的动力学行为以及模拟的简单性为标准。周期性边界条件是一个近似，它给体系强加一个实际并不存在的长程序，原胞所含粒子数N不能太小，否则将因边界条件的影响而极大地偏离实际情况。2.8本章小结（1）本章简要介绍了分子动力学的发展简史及其应用领域。（2）主要介绍了分子动力学原理、计算方法以及周期性边界条件及时间步长的选取。（3）重点介绍了分子动力学中的各种势函数。第三章液态In凝固过程中的结构特性3.1引言团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化[23]。团簇是介于原子、分子与宏观固体物质之间，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态。在人们的生活中广泛的存在着微观团簇，如燃烧、晶体生长、成核和凝固、薄膜形成和溅射等。团簇微观结构的特点和团簇特有的化学物理性质为材料学发展提供了新的方向。可应用于研制新的敏感元件、超低温和超导材料。在微电子和光学方面，新一代微电子器件的发展有赖于微观团簇的性质和应用研究。对半导体纳米材料而言，则由于其在薄膜晶体管、气体传感器，光电器件及在其他应用领域的广泛应用而日益受到重视。本章将运用分子动力学方法，对In团簇的微观结构及其变化规律进行研究。3.2模拟计算的条件与方法模拟计算的条件为：将1000个金属In原子放入一个立方盒中，按周期性边界条件，原子间相互作用势采用Tersoff势，其解析表达式为[22]：（3.1）其中为两原子之间的排斥势为两者之间的吸引势。运行的时间步长为10-15s。模拟计算从高于In的熔点的温度650K开始。首先让系统等温运行10000步，使之处于平衡态，然后再让其在5*1014K/s的冷速下降温到50K。再利用Honeycutt-Andersen(HA)键型指数法[16]和原子团簇指数法[17]对系统进行结构分析、比较、探讨其变化规律。本文采用的是分子动力学软件MaterialsExplorer，MaterialsExplorer是立足于Windows平台的多功能分子动力学软件。可以用来研究有机物、生物大分子、金属、半导体、晶体、非晶体、溶液、流体、液体和气体相变、压缩系数、缺陷等。应用范围十分广泛。进入软件界面之后选择createMDcell，创建原子模型为random选择In原子，设定原子密度为7.31g/cm3，将1000个铟原子放入立方盒中，选择NTV系统。模拟条件为5*1014K/s的冷速下设定总的模拟步数是13000步，其中初始运行在650K时10000步使系统达到平衡状态，降温运行1200步，最后降到50K再恒温运行1800步，选择MonitoringModule显示温度、压力、内能以及其它热力学性质与时间的2D曲线图。选择3DAtomicConfigurationModule显示系统的轨迹和动画。3.3模拟结果与分析在软件中系统的压强、温度、内能与时间按的2D曲线图由MonitoringModule显示出来。在冷速为5*1014K/s时得到的2D曲线图如下：图3.1为冷速为5*1014K/s时内能、温度、压强的2D曲线如图3.1所示，在选定NTV系统的条件下，其主要反映的是从650K降到50K的过程中温度、压强的变化。系统先运行10000步，让其达到平衡。所以在10000步即对应的10ps之内系统都温度都是650K。在降温的过程中，选择1*10-15fs的时间步长，在5*1014K/s的冷速下，根据所需运行步数和所降的温度、冷速、时间步长之间的运算关系：（3.2）式中分别指所降温度、时间步长、冷速。经计算在此冷速下所需的步数是1200步，对应1.2ps正如图所示，在10ps到11.2ps之间为温度的下降区。最后再让系统维持在60K运行1800步，即1.8ps。3.3.1双体分布函数图3.2冷速为5*1014K/s时不同温度下的个g（r）曲线图如图3.2所示，在冷速为5*1014K/s将温度分别为650K、450K、50K的双体分布函数g（r）画与图中，g（r）能够反映出金属In的统计性规律，从图中可以看出在系统处于熔融状态650K时，原子处于无序自由状态，g(r)曲线为光滑的正常的液态曲线。随着温度的降低，g（r）曲线的第一峰的峰值不断上升，这表明短程有序度增加。在450K时，第二峰开始分裂成许多小峰，50K时分裂更加明显。3.3.2键型指数分析计算机模拟生成的体系中原子短程排列的几何特征,可以由HA键型指数法来表示，其具体定义如前一章所述。对于典型的液态、非晶态和晶态结构，都可以找到对该系统起决定性作用的键型，即特征键型，来进行深入的分析。如1551、1541和1431键大量的存在在液态或非晶态中；而对于相应的各种晶体结构，如bcc晶体则以1661（6个）和1441（8个），fcc晶体则以1421（12个）键型的存在为特征；hcp晶体则以1421（6个）和1442（6个）键型的存在为特征[20]。在本次以5*1014K/s的冷速下系统在650K、450K、50K时的的键型分布如下图：图3.3冷速为5*1014K/s时的键型变化情况如图3.3所示，从整体上可以看出在冷速为5*1014K/s的情况下以1551、1661、1441键型的大量存在为特征。如上所述系统处在非晶态并且是以体心立方为主（bcc）存在的。在温度从650K降到50K时1551键是从36.6%上升到38%，1661键的变化趋势和1551键的变化趋势是一致的，从21.7%上升到23%。1441键则从14.3%上升到15.2%。系统在5*1014K/s的冷速下随着温度的下降，并没有出现哪种键型的突然增加（或是减少）而是缓慢的增加，说明此冷速下，系统一直处于非晶态。而1541、1431键的变化不是很明显。本次模拟中出现的基本键型如图3.4所示，867和535号原子之间构成1441键型结构，即两个标号为867和535的中心原子，周围有4个最近邻原子，如图中的标号为962、959、839、319的四个原子，同时最近邻原子之间的成键数为4。同样的1551键中，标号为552和500的中心原子，周围有5个近邻原子，标号依次为339、921、229、490、340，这五个近邻原子之间所成键的数目为5。1441键型1551键型1661键型图3.4本模拟系统中三个基本键型结构3.3.3团簇类型指数分析为了对液态In在凝固过程中微观结构的进一步研究，我们采用团簇键型指数法对其进行进一步的分析。系统中的包含的主要基本原子团如下图：（14446）（14284）（120120）（13364）图3.5本模拟系统中基本团簇结构根据模拟计算的结果,当我们用CTIM来进行描述时,(120120)表示二十面体原子团，其它的如用(131102)表示缺陷二十面体原子团，用(140122)表示Frank-Kasper多面体原子团。本次模拟中出现的主要原子团簇如图3.5所示。用CTIM法表示，如（14446）表示标号为138的中心原子，与中心原子138组成原子团的有14个原子（即配位数），同时与周围的原子以4个1441键、4个1551键和6个1661键型连接而成。图3.6冷速为5*1014K/s时的基本原子团簇随温度的变化情况根据CTIM法，我们得到本模拟系统在各温度下的原子团簇类型的统计结果，共有24种类型的基本原子团,现只将其曾出现次数较多者列出，共计9种。如图3.6所示，明显的（13364）在650K降到450K时，原子团簇数目从42降到40，当温度从450K降到50K时，原子团簇从40升高到62，变化最明显。团簇（14446）在650K降到450K时，原子团簇数目从40升到48。当温度从450K降到50K时，原子团簇保持不变。其次为（14282）在650K时为45，在450K时为47，50K时为44，变化很小。其他原子团的数量较少。说明在该冷速下，团簇（13364）和（14446）占主体，对液态In凝固过程的微观结构其决定作用。3.4本章小结（1）本章简要介绍了团簇的概念，以及模拟的初始条件。（2）本章详细介绍了冷速为5*1014K/s时不同温度下的双体分布函数、键型结构分布和团簇结构及其数目，深入研究了In在此冷速下的微观结构。第四章冷速对微观结构的影响4.1前言在实际的实验中，由于条件的限制，实验上所能够达到的冷却速率一般都小于107K/s[20]，随着计算机水平的不断发展，采用计算机模拟技术，则可以精确的将冷却速率提升到很高。冷却速率可以决定系统形成哪种结构，比如晶态或是非晶态，所以有必要在不同的冷却速率下研究金属In的微观结构。在上一章中我们模拟了5*1014K/s的冷速下1000个In原子的微观结构，得到了液态In凝固过程中系统的微观结构变化情况。本章将在上一章的基础上分别在5*1014K/s、2*1014K/s、1*1014K/s、5*1013K/s、1*1013K/s的冷速下对金属In进行研究，并结合双体分布函数、HA键型指数法[13]、团簇指数法[14]对其进行分析。4.2模拟条件如第三章所述，进入软件MaterialsExplorer界面之后选择createMDcell，创建原子模型为random选择In原子，设定原子密度为7.31g/cm3，将1000个金属In原子放入一个立方盒中，按周期性边界条件原子间相互作用势采用Tersoff势。选择NTV系统，模拟计算从650K开始。首先让系统等温运行10000步，使之处于平衡态。根据不同的冷速设定不同的模拟初始条件，然后再让系统按给定的速度快速冷却至所拟定的温度550K、450K、350K、250K、50K。在每一个温度点又让系统等温运行2000步，再选择MonitoringModule显示温度、压力、内能以及其它热力学性质与时间的2D曲线图。然后选择3DAtomicConfigurationModule显示系统的轨迹。再利用Honeycutt-Andersen(HA)键型指数法[13]和原子团簇指数法[14]对系统进行结构分析，测定各温度下有关原子成键类型和团簇类型及其指数.然后进行分析比较，进一步探讨其变化规律。4.3结果分析4.3.1双体分布函数将不同冷速条件下降温到相同温度的g（r）画在图3.7中，从宏观统计规律方面进行分析：图4.1550K时各个冷速下的g（r）曲线如图4.1所示，反映的是冷速分别为5*1014K/s、2*1014K/s、1*1014K/s、5*1013K/s、1*1013K/s的情况下降温到550K时的g（r）曲线，此时第一峰的高度都相同，说明在同一温度下原子的短程有序度是相同的。第二峰在550K时都有所分裂，但是分裂不明显。在550K时，不同冷速下的凝固过程都处于高温流体状态，双体分布函数的第一峰值和峰的宽度都没有明显区别。然而，第二峰的宽度随冷速的降低会逐渐变宽。说明在高温液态，冷速的不同直接影响微观结构的次近邻原子分布情况。如图4.2所示，该图反映的是冷速分别为5*1014K/s、2*1014K/s、1*1014K/s、5*1013K/s、1*1013K/s的情况下降温到50K时的g（r）曲线，尽管在不同冷速条件下，分布函数的第一峰的峰值和峰宽依旧没有太大变化，但第二峰的分裂情况并不相同，第二峰的宽度也随着冷速的降低而变宽。这说明冷速对微观结构的影响在高温阶段对次近邻原子分布的影响没有在低温阶段影响明显。图4.250K时各个冷速下的g（r）曲线4.3.2键型指数分析键型指数法可以清楚地表征两个原子与其近邻原子之间的成键关系，是研究液态，非晶态和晶体结构的重要方法。为了清楚地分析冷速对微观结构的影响，表4.1列出了不同冷速下系统在650K的键型分布情况。由表4.1可知，在此温度下1551键型占总键型的百分比最多，在冷速为1*1014K/s、1*1013K/s时稍有降低为36%，其余冷速下均为36.6%。与1551键变化趋势相同的是1422键，在这两个冷速下略有降低占总键型百分比为0.4%，其余冷速下占0.6%；与1551键变化趋势相反的是1541和1431键，在冷速为1*1014K/s、1*1013K/s时1541键略有增加为10.1%，其余冷速下均为10%。1431键也略有增加占总数的6.2%，其余冷速下占总数的6.1%；1661、1441、1331、1321键在各个冷速下占总键型的百分比不变。在此模拟中出现了少量的液态金属非常少见的1771键。由表4.1看出典型非晶态表4.1650K时各冷速下的键型变化情况表（%）coolingrate15511541142114221431132113311661144117715*1014K/s33.60.20.321.714.30.42*1014K/s36.60.20.321.714.30.41*1014K/s3621.714.30.45*1013K/s36.60.20.321.714.30.41*1013K/s3621.714.30.4键型1551、1541、1431键三键占了所有键数的49.7%，说明所有的冷速下，系统均处于非晶态。同时典型体心立方（bcc）晶体键型1661、1441键总体占所有键型的百分比为36%，远远多于典型面心立方（fcc）晶体键型1421（占总数的0.4%）和典型六角密集（hcp）晶体键型1421、1422键（占总数的1%）。典型的菱面体相关的键型1321、1331键两键占总键型的百分比为0.5%，远远小于1661、1441键。以上分析表明，在冷速为5*1014K/s、2*1014K/s、1*1014K/s、5*1013K/s、1*1013K/s下，系统均处于非晶态，且以体心立方（bcc）晶体为主，夹杂着少量的六角密集（hcp）晶体和菱面体。表4.250K时各冷速下的键型变化情况表（%）coolingrate15511541142114221431132113311661144117715*1014K/s3860.10.22315.20.42*1014K/s0.86.700.222.7150.31*1014K/s37.515.10.35*1013K/s37.41*1013K/s0.124.716.30.3如表4.2所示，是各个冷速下温度为50K时的键型分布情况，在此温度下1551、1661、1441、1422键型占总键型的百分比变比650K时有所增加。说明了系统中的体心立方晶体（fcc）、六角密集晶体（hcp）有所增加。而相对的菱面体相关键型1321键在冷速为2*1014K/s、1*1014K/s冷速下消失。在50K时各个冷速对各键型的影响变化较大例如，1661键，在冷速为5*1014K/s时所占键数为23%，在冷速为2*1014K/s、1*1014K/s、时所占键数下降为22.7%，在冷速为5*1013K/s时所占键数又上升为23.1%，在冷速为1*1013K/s时所占键数上升为24.7%，上升比例较大。同样的1441键在冷速为2*1014K/s时比在冷速为5*1014K/s时下降了0.2%占总键数的15%，在其他冷速下又开始上升，在冷速为1*1013K/s时上升到16.3%上升比例比较明显。正是这些微观键型的变化导致了双体分布函数第二峰的分裂。从键型的变化中找到了双体分布函数变化的真正原因。其中在1*1013K/s的冷速下各个键型的增加或是减少，其比例都较其他冷速明显。4.3.3团簇类型指数分析为要进一步研究液态金属In在凝固过程中的微观结构的演变机理，必须具体深入到各种微结构的演变。如前所述，在HA键型的基础上可采用团簇指数法进行研究。在一定的温度条件下，1441、1551、1661三种键型可以够成具有各种不同构型的原子团簇。本次模拟中出现的团簇如下表：表4.3冷速为1*1013K/s时的团簇随温度变化情况T原子团簇T原子团簇550K450K350K250K50K(120120)868510(140122)66789(131102)3426282732(141103)1711151411(151104)118101010(12284)96797(13283)1511131611(14284)3633485239(15285)1613171915(13364)5044486152(14365)3735354039(15366)141513128(14446)4573705765(15447)1210151820(14608)1012121313如表4.3所示，描述的是在冷速为1*1013K/s时，数量较多的原子团簇。其微观结够中出现了20种左右的原子团簇类型，表4.3中统计出了数目大于8的原子团簇共15种。可以由上表看出在这个冷速下温度从550K到50K之间只有少量的二十面体（120120）团簇，或缺陷二十面体（140122）团簇。占数量比较大的团簇类型为（14446）、（13364）、（14284）、（131102）等基本原子团，对金属In非晶态结构的形成起关键性作用。其中以（14446）的变化最为显著在温度降到450K时团簇数目从550K时的45增加到73，增加数量较其他团簇要多很多。再从450K的73最终降到250K的57，最后在50K增加到65，团簇（13364）从550K降温到50K时的团簇数目从50升高到52，其数目仅次于团簇（14446）远远多于其他团簇数目。说明团簇（14446）、（13364）对系统微观结构变化将起着关键的、决定性的作用。这与液态Al在快速凝固过程中[24]，非晶态时出现的主要原子团簇（120120）不同。4.3.4团簇数目对比图4.3各个冷速下团簇（14446）的变化情况图4.3表示的是在各个不同的冷速下团簇（14446）的变化情况。在冷速为5*1014K/s时团簇（14446）在高温较高的时候，550K到450K时变化较大从53下降到38。在350K到50K的低温较低时变化很缓和在47左右。在2*1014K/s的冷速条件下，团簇数目变化较为强烈，明显的从450K到350K团簇数目从原来的36增加到48，增加明显，到250K时又降为36，到50K时再次升高到47。说明在2*1014K/s的冷速条件下难以形成稳定的（14446）基本原子团。冷速为1*1014K/s时团簇数目在550K时为34，温度降到450K时增加到51，在温度较低阶段数目变化缓慢且比高温阶段多；冷速为5*1013K/s时，在高温阶段在41左右，从350K时开始上升为44，到250K时上升最明显为61，温度降到50K时略微减少为47，但是比高温阶段原子团簇数目多；其中冷速为1*1013K/s的情况下数量最多、变化最为明显。在此冷速下随着温度的下降从高温阶段的550K时的45个突然增加到450K的73个，是所有冷速中变化最为明显，数量变化最大的一个。在低温阶段的250K时变为57个。降温到50K时团簇数目又增加为65，虽然团簇数目有波动，但是低温阶段的数目远远大于高温阶段。以上说明1*1013K/S的冷速对团簇（14446）的影响最为显著。图4.4各个冷速下团簇（13364）变化情况图4.4表示的是各个冷速下主要团簇（13364）的变化情况，在冷速为5*1014K/s时，随着温度的降低，团簇（13364）的数量随之增加。高温阶段的550K到350K之间团簇数目变化不明显在46左右，到了250K时团簇数目为43。50K时突然增加到56。总体上在低温阶段团簇数目明显多于高温阶段。在冷速为2*1014K/s的条件下，从550K降到450K的时候从（13364）从42降到团簇数目最低点34，从450K之后团簇数目有所增加到250K时增加到49，到50K时略微下降为42，相比较之下在此冷速下，650K和50K时原子数目相同。冷速为1*1014K/s时，团簇数目从550K的30升高到450K的50，变化明显。在250K到50K的低温阶段，团簇数目比较稳定在43左右。在冷速为5*1013K/s的条件下从550K的43略微下降到50K的39，变化较为缓和。在冷速为1*1013K/s时，在550K到450K的高温阶段变化缓和，从50略微下降到44。之后随着温度的降低，团簇数目却在增加，在250K时剧烈增加到61，达到了数目的最大值，在50K时降低到52，总体上冷速为1*1013K/s的情况下团簇数目高于其他冷速下的数目，以上分析表明：冷速的不同会直接影响团簇的数目，冷速越低，对团簇数目的多寡影响更大。从总体上看，不同冷速下也有个共性，就是在低温阶段的团簇数目比在高温阶段的团簇数目要多。从整个凝固过程来看，在低温阶段，系统的能量越低，原子之间的链接更加紧密一些，具有更多的稳定团簇结构是易于理解的。4.3.5团簇结构的演变 在液态金属和非晶结构中，往往包含着由几十到上万个原子数目形成的原子团簇。我们用CTIM[14]首先统计出系统的所有基本原子团，然后判断所有原子团的中心原子之间是否相互成键，如果成键则说明这两个基本原子团连接在一起构成了中程有序的原子团簇，再由中程有序的原子构成更大的团簇。以此类推，晶体可以被看成是该晶体结构所对应类型的基本原子团有规律的连接在一起而得到的。中心原子之间的成键方式，即连接方式可以分为两种，如图4.5所示，分别为环状连接和链状连接，如图4.5(a)显示的是中心原子互为近邻原子，如图中标号93、930、900、179的四个不同团簇的中心原子连接在一起的环状连接方式。这种连接方式形成的团簇结构很稳定，往往可以成为大团簇的主体部分。图（a）（b）图4.5中程有序原子团簇(a)中心原子之间的连接方式为环状(b)中心原子之间的连接方式为链状图4.6大团簇结构图4.5（b）显示的是中心原子标号为867的原子团和中心原子标号为959的原子团相连接，中心原子标号为959的原子团和中心原子标号为138的原子团相连接，这样形成了X-Y-Z的链状连接方式。这种链状连接方式不太稳定。凝固过程中形成的团簇是通过原子之间相互吸引，通过中心原子成键的方式连接在一起的。为研究更大团簇结构的连接情况，我们画出了由12个基本原子团构成的大团簇结构，如图4.6所示。在这个大团簇中，包含6个(14365)，2个(14284)，而(15528)，(131102)，(15447)和(14446)基本原子团各一个。共88个原子构成一个大团簇结构，可以看成是两个中等尺寸的原子团簇构成的。由图可以看出在这个大的团簇结构中，中心原子之间是通过近邻原子相互扭结的方式连接在一起的，这种连接方式形成的团簇很稳定，从而形成了大团簇。4.4模拟结果本文将1000个液态铟原子在5*1014K/s的冷速下对其凝固过程进行了模拟。结果表明，在5*1014K/s的冷速下，系统形成了以1551键型为主的非晶态结构。其中以（13364）、（14446）团簇为主。再让其在5*1014K/s、2*1014K/s、1*1014K/s、5*1013K/s、1*1013K/s的冷速下分别降温到550K、450K、350K、250K、50K。四个冷速下系统都形成非晶态，结果表明：冷速对原子团簇（14446）有重要的影响。冷速越低，系统在低温下形成的主要团簇的数相对较多。4.5本章小结：（1）本章对1000个In原子的系统分别在5*1014K/s、2*1014K/s、1*1014K/s、5*1013K/s、1*1013K/s的冷速条件下，研究了不同冷速对微观结构的影响，并结合双体分布函数、键型指数、团簇指数法对其进行了描述。（2）本章对团簇与团簇之间的联系方式做了更进一步的描述，将晶体可以看做是该晶体结构所对应类型的基本原子团有规律的连接在一起而得到的。第五章总结本文采用分子动力学模拟方法，模拟了液态In在不同冷速条件下的凝固过程，采用双体分布函数、键型指数法和原子团簇类型指数法（CTIM）等表征方法，对其微观结构进行了描述。得到以下结论：(1)在液态In凝固过程中，在5*1014K/s的冷速下，系统形成以1551、1661、1441键型为主体的bcc非晶态结构。其特征键型为1551键。液态In凝固过程中的基本原子团簇（13364）、（14446）在凝固过程中对非晶态结构的形成起决定作用。团簇的稳定性不仅与构成团簇的基本原子团类型有关，还与中心原子之间的连接方式有关。基本原子团之间很容易连接在一起，组成更大的原子团簇。(2)模拟了液态In凝固过程中5*1014K/s、2*1014K/s、1*1014K/s、5*1013K/s、1*1013K/s五个不同冷速条件下，系统都形成了1551、1661、1441键为主体的bcc非晶态结构随冷速的降低，短程有序结构增加。冷速对基本原子团（13364）、（14446）的遗传特性有重要影响，冷速越低，系统中原子团（14446）的遗传特性就越高。(3)1551键型的变化体现了非晶态结构和液态结构存在一定的变异性，而其他键型在凝固过程中变化不是很明显。又体现了非晶态结构和液态结构存在一定的相关性。通过基本原子团的有序连接可以得到中程有序团簇结构，温度较高时，由于团簇相对能量较高，无法形成稳定的团簇主体部分，因此团簇的遗传特性较低。而一旦团簇形成了稳定的主体部分，其结构不但很稳定而且具有较高的遗传性。这些模拟研究不但架起了理论和实验之间的桥梁，还为寻找材料的凝固工艺以获得最好的材料性能提供了理论基础。最重要的是为研究材料In打下了坚实的基础。参考文献[1]王树楷.铟冶金[M].冶金工业出版社,2006.1~20[2]侬健桃.我国铟产业现状及发展[J],有色冶炼，2002,31（4）[3]朱协彬,段学臣铟的应用现状及发展前景[J],稀有金属与硬质合金,2008,36(1)[4]D.Rayane,P.Melinon,B.Cabaud,A.Hoareau,B.TribolletandM.Broyer,Electronicpropertiesandfragmentationprocessesforsingleanddoublychargedindiumclusters,J.Chem.Phys.1989,90:3295~3299.[5]K.E.Schriver,J.L.Persson,E.C.HoneaandR.L.whetten,ElectronicShellStructureofGroup-IIIAMetalAtomicClusters,Phys.Rev.Lett.1990,64:2539~2542.[6]JeanLermè,Phil