低钙粉煤灰为硅铝原料制备地质聚合物

低钙粉煤灰为硅铝原料制备地质聚合物

0粉煤灰地质聚合物的形成地质聚合物是指通过地球化学或合成得到的聚吡咯关联的铝硅酸盐矿床。其以天然矿物或固体废弃物为原料,形成以硅氧四面体与铝氧四面体共顶相连,半晶态至非晶态的三维网络结构。粉煤灰是火力发电厂排出的工业废渣,全国火力发电用煤量约占总耗煤量的60%,粉煤灰的排放量约占火电用煤量的20%。大量的粉煤灰不仅严重污染环境,堆放处理还占用大面积的土地。粉煤灰的反应活性远不及偏高岭土和矿渣,低钙粉煤灰的反应活性则更低。根据反应动力学,养护温度对低钙粉煤灰地质聚合物形成速率的影响应该很大。目前,粉煤灰地质聚合物的形成机理尚未统一,高温养护是短期内实现性能和机理研究的一种有效途径。因此,研究高温短期养护非常必要。已有以苛性碱和水玻璃为激发剂制备粉煤灰地质聚合物并研究养护温度对其性能影响方面的文献报道,但不够系统。液态强碱在使用中的安全隐患大,如强碱以固态形式加入则既便捷又安全。本实验以低钙粉煤灰为硅铝原料,NaOH和钠水玻璃为激发剂,固态的粉煤灰和NaOH先混合,后添加液态钠水玻璃并在烘箱内经不同温度养护不同时间来制备地质聚合物,从中分析养护条件对低钙粉煤灰地质聚合物性能的影响,并研究反应机理。1实验1.1水玻璃模数粉煤灰购于北京京能股份有限公司石景山热电厂。其他均为市售,水玻璃模数为3.22,固含量(质量分数,下同)为37.15%,SiO2含量28.14%和Na2O含量9.01%;NaOH为颗粒状,纯度为分析纯。1.2准备和性能1.2.1材料、仪器和仪器JJ-5型搅拌机,无锡市精工建材试验设备厂;ZS-15型振实台,无锡市精工建材试验设备厂;JYW-2000型数显压力试验机,北京科达济威试验仪器制造厂;PH050A型烘箱,上海益恒实验仪器有限公司;PVC塑料管模,Φ34mm×40mm,自制;2500VB2+PC型多晶X射线衍射仪(X-raydiffraction,XRD),日本株式会社理学公司;S-4700型扫描电镜(Scanningelectronmicroscope,SEM),日本日立公司;HCT-1型热重分析仪(Thermogravimetricanalysis,TGA),北京恒久科学仪器厂。1.2.2u3000加入pvc塑料试模配料时激发剂中Na2O与粉煤灰质量比为10%,SiO2与Na2O的物质的量比为1.5。先将粉煤灰和NaOH粉置于搅拌锅内慢速搅拌lmin使两者混匀,然后加入水玻璃继续慢速搅拌3min,拌合均匀成具有一定稠度的净浆,再快速搅拌30s以排除净浆中的气泡,之后将净浆注入PVC塑料试模中,并在振实台上振动2min使其密实。分别在温度为50℃、60℃、70℃、80℃和90℃的烘箱内养护5h脱模后继续养护6h、12h和18h后将地质聚合物取出,冷却至室温待测。1.2.3xrd、sem测试方法测试经不同温度和不同时间养护后的地质聚合物的抗压强度,并做XRD、SEM和TG测试分析。XRD测试条件:Cu靶,Sm滤波片,管电流和管电压分别为200mA和40kV,扫描范围为10～70°。SEM测试条件:分辨率为1.5nm,电压为0.5～30kV。TG测试条件:空气氛围,温度为50～800℃,升温速率为20℃/min。2结果与讨论2.1地质聚合物的xrd分析对粉煤灰进行XRD测试分析,其图谱如图1(a)所示。主要物相为莫来石(粉末衍射卡数据片PDF:79-1275)、刚玉(PDF:71-958)和无定形相,主要化学组成为(质量分数)48.43%SiO2、38.67%Al2O3和3.15%CaO,属于低钙粉煤灰。粒度分布如图2所示,平均粒度为22.75μm。图1(b)为80℃下养护18h的粉煤灰地质聚合物的XRD图谱。与图1(a)相比,两者均有尖锐衍射峰和较宽的衍射峰包。粉煤灰突出的衍射峰说明含结晶相,形成地质聚合物后,衍射峰中莫来石衍射峰强度减弱,说明反应主要形成了非晶态的凝胶相,即地质聚合物;刚玉衍射峰基本消失,也没出现较强的新衍射峰,粉煤灰中的刚玉成分含量很少,在高温下经碱作用而发生了反应,但没形成新的结晶物。粉煤灰在15～35°范围有宽衍射峰包,地质聚合物的衍射峰包增宽在15～40°之间,峰顶向高角度偏移且增强。这些衍射峰包代表铝硅酸盐玻璃体结构,是铝硅酸盐矿物的普遍特征之一,说明由粉煤灰制备得到的地质聚合物具有不同于粉煤灰中铝硅酸盐玻璃体的新无定形结构。2.2同时间养护地质聚合物的特性不同条件养护形成的粉煤灰地质聚合物的抗压强度对比如图3所示。在50～90℃的各温度下养护6h、12h和18h的地质聚合物抗压强度均呈现一个先上升后下降的趋势;在短时间内一定温度下,养护时间加长形成的地质聚合物的强度都有所提高,但在不同温度和不同时间的增长程度不一致。在列举的几组温度中,养护6h、12h或18h时,在80℃条件下养护的地质聚合物均获得了最高抗压强度,分别为18.8MPa、30.1MPa和32.8MPa。在50～80℃,不同时间养护形成的地质聚合物的抗压强度增长规律大致为短时间低温和长时间高温增长较慢,短时间高温和长时间低温增长较快。80～90℃,经较长时间养护的地质聚合物的抗压强度反而下降,但均高于在50℃养护相同时间地质聚合物的抗压强度。地质聚合物的形成可分为4个阶段:在水的传质作用下,溶液中OH-能快速扩散迁移到粉煤灰颗粒表面;作用于活性玻璃体使具有较高聚合度的硅铝结构解聚形成硅铝低聚体;低聚体扩散迁移并发生聚合反应,形成[Mx(AlO2)y-(SiO2)z·nMOH·mH2O];最后凝胶相排除多余的水分固结硬化成具有一定强度的地质聚合物。最终形成地质聚合物分为PS(-Si-O-Al-,Si/Al=1),PSS(-Si-O-Al-O-Si-,Si/Al=2),PSDS(-Si-O-A-O-Si-O-Si-,n(Si):n(Al)=3)。实验结果表明,只有在适宜的温度范围内才能制得较理想的地质聚合物;养护温度和时间共同决定着反应程度。反应温度影响反应速率,一般每升高10℃反应速率将成倍增长。温度过低则反应速率小,解聚反应进行缓慢,短时间内反应程度小,形成地质聚合物量少,但随时间延长形成的地质聚合物逐渐增多,测试具有较高的抗压强度;温度过高,刚开始时有足够的水分提供传质作用,又具有较大的反应速率,所以在短时间内能够形成一定量的地质聚合物,随着时间的延长因水分蒸发传质作用减弱,而且颗粒界面快速形成的凝胶却阻碍扩散和聚合,铝硅配合物只能靠毛细管力等弱力凝固在一起。这样,形成的结构很不完善也不均匀,因此抗压强度反而较低。2.3地质聚合物的sem分析经不同温度养护不同时间的粉煤灰地质聚合物冷却至室温后表面光滑而且肉眼观察均未发现裂纹。图4为80℃下养护18h的地质聚合物的SEM照片,可以看出除了部分玻璃球的反应程度较小外,其它玻璃体都发生了较大程度的反应。图4中颜色较深的部位为晶相,反应之后的玻璃体形成了凝胶,将未反应的晶相以及玻璃球包裹在一起,这种结构决定着宏观力学性能。2.4材料的大厚度tg为分析粉煤灰地质聚合物的热性能,对其进行了热重分析。在空气气氛中快速加热80℃下养护18h的地质聚合物,其TG曲线和DTG曲线如图5所示。图5中明显表现出3个典型阶段,250℃之前热失重很快,约为6%;250～750℃热失重较慢,750℃之后出现了平台,最终不到10%;更高温度下则灼烧稳定,具有优异耐高温性能。第一阶段主要失掉的是自由水,速度较快,中间温度段则逐渐失去毛细管内水和结晶