族氮化物和-v化合物的研究进展

族氮化物和-v化合物的研究进展

随着电子主导材料和装置技术的成熟，微电子学以惊人的速度发展。然而，电子主导材料和装置技术的发展并不能完全解决高速化信息的问题。传统的通信装置体积大、成本高、可靠性低，难以形成完整的传输。用电子代替电子作为信息载体，可以实现信息传输的无接触部分，这提高了信息传输的可靠性和保密性。同时，由于透射频率的频率远远高于无线电频率，信息能力强，信息传输和存储可以提高多个级别。为了实现信号和光信号之间的转换，需要采用电子主导材料和设备。在光世代中，光材料和设备的技术进步了，光通信已经成为现实。随着信息和通信技术的发展，光材料和设备的研究越来越受到重视。只有充分了解不同材料的性质，才能掌握有效控制材料性质的方法，才能制作出各种高性能的光材料。其中，大多数单带高等教育材料的性质取决于材料中的杂质和缺陷类型、浓度、分布等。近年来，我国对半光材料的缺陷研究投入了大量人才和物力，在竞争中发挥了主导作用。一些中央期刊和中国境外领先杂志也组织了一些活动。根据中国科学院的实际情况和国际研究动态，研究团队在该领域进行了一些项目的研究，并取得了一些成果。在本文中，我们将重点介绍和介绍本研究团队在民族氮化物中的缺陷和中的劣势，以及不同国家化合物中的缺陷。1族氮化物器件Ⅲ族氮化物禁带宽、光电转换效率高,适用于制备高亮度发光二极管、半导体蓝紫光激光器、高灵敏度紫外探测器等从绿光到紫外线的光电子器件;它击穿电场较大、热传导率高、饱和电子速度较快,适用于制备高温、大功率、高频微电子器件;它化学稳定性好,适用于制备卫星、航空、军事、汽车、石油等极端恶劣环境下工作的器件.由于Ⅲ族氮化物的熔点和饱和蒸气压高,很难采用通常的体单晶生长方法制备晶体.70年代初,科学家们采用外延方法已能生长出的GaN,表面粗糙、晶体龟裂,无法用于器件的制备.80年代末与90年代初,研究人员成功地改进制备方法,在衬底与外延层之间低温生长缓冲层;用低能电子束辐照或热退火;用侧向过生长,使制备Ⅲ族氮化物器件成为可能.日本日亚化学工业公司率先生产出高亮度蓝光二极管、蓝光激光器,在蓝光光电子材料和器件的制备方面遥遥领先.目前高亮度蓝光二极管已广泛应用于户外大屏幕全色信息显示、交通指示、白色照明;蓝光激光器应用于高密度激光视盘存储、激光打印和彩色复印.为了占有一定的市场份额,世界许多公司和研究机构也相继投入大量人力物力,对Ⅲ族氮化物及其器件进行开发和研究.然而,由于Ⅲ族氮化物仍没有匹配的单晶衬底,而是采用大失配的其他材料,外延层中缺陷密度仍然较高,因此,对该材料的研究实质上就成为如何减少材料中缺陷的研究.对Ⅲ族氮化物中杂质缺陷的研究,迄今已有许多报道,但主要集中在GaN中的穿透位错、纳米管、黄色发光带等杂质缺陷的研究.对于黄色发光,最初研究表明与外延层中C杂质有关;也有人认为与扩展缺陷或结构缺陷有关;但是却缺乏有效的证据.由于最早的观察都显示纳米管的中心有一纳米量级的孔,人们认为它起源于空心的螺位错;后来的研究发现,纳米管在外延层表面的露头处均有一由{10-11}小面围成的V形,因此认为其起源于V形缺陷.然而,该模型未能对形成管状缺陷进行解释.对于穿透位错的初步研究表明,多数穿透位错为刃位错,有部分为混合位错;用高分辨电子显微镜也观到了纯刃位错芯的晶格结构,然而,对混合位错芯的晶格结构及其形成机制仍不清楚.对于龟裂的初步分析认为是外延层无法容纳与衬底间晶格失配产生的应力所致,完全没考虑外延层中残留杂质的影响,故无法解释同样晶格失配有不同程度龟裂的现象.对于残留O和C杂质的研究,人们也开展一些工作,然而,对于O和C的沉积物则被忽视.针对上述问题,我们采用多种实验方法,系统地开展如下研究工作.1.1带边转色期.实验所用的GaN样品是在蓝宝石衬底的(0001)晶面上,采用常压MOVPE法生长.先用H2和NH3混合气流氮化1150℃的衬底表面,后将衬底温度降至550℃,生长厚度约为20nm的缓冲层.最后将衬底温度升至1050℃,用三甲基镓和NH3气体生长外延层.生长后的非有意掺杂外延层透明,且具有各种表面形貌.在氮化3min的衬底上外延的样品A的表面,宏观上呈镜面,但在较高放大倍率下可以观察到许多微小的凹坑.在氮化20min的衬底上外延的样品B的表面呈六角金字塔形小丘结构.6个小面相交构成的晶棱在(0001)晶面内的投影平行于<11-20>晶向,小丘尺度为数十微米数量级.GaN外延层的室温光致发光光谱由一带边发光峰和一远离带边的发光带构成.带边发光位于360～385nm波长范围,其峰值位于370nm处.远离带边的发光带在470～700nm波长范围均可观察到,其最强的发光位于黄色可见区域,为通常的黄色发光.在扫描电子显微镜中,用灵敏波长在400～650nm范围的阴极荧光探测器测量得到的黄色发光强度分布如图1所示.与表面形貌比较可见,在样品A的微小凹坑及其周围,发光强度相对较强,形成许多蜿蜒曲折的发光分布区域;在样品B的金字塔顶端、晶棱、小面,发光强度依此减弱,形成了以六角星形为主的发光强度分布图像.由于黄色发光的能量远小于GaN的禁带宽度,通常被认为是缺陷深能级发光.依此,当时国际上许多人认为,发光强度强的地方缺陷浓度高.然而,人们知道,阴极荧光强度不但取决于单位面积发光强度,而且与纵向发光层厚度有关.因此,我们进一步对部分样品的外延层表面进行镜面加工,并观察了加工后的样品阴极荧光.对于样品A,发光强度分布依然呈蜿蜒曲折的发光分布图像,如图1(c)所示.对于样品B,发光强度分布的均匀性有很大的改善,六角星形的发光强度分布图像消失,取而代之的是一些沿<11-20>晶向排列的条状发光小区域和一些无规的点状发光小区域图像,如图1(d)所示.此观察结果表明,六角金字塔形表面形貌所造成的发光层厚度变化,对发光强度分布测量影响很大.同时,也澄清了当时国际上许多人认为的,六角金字塔结构是由缺陷处生长所致、顶端处缺陷浓度很高的错误结论.为了了解镜面加工后样品中发光强度分布的起因,我们采用X射线能量色散谱法分别分析了不同黄光强度的区域.在较弱的黄光区域,仅能观察到Ga、N以及很弱的O元素的特征X射线.在较强的黄光区域,可以观察到Ga、C、N、O元素的特征X射线.为了了解黄色发光带与O和C缺陷深能级间的联系,我们采用局域密度泛函LMTO大型超原胞方法,从头计算了O和C杂质在GaN中的电子结构.结果表明,单独O和C替N位缺陷分别形成浅施主和浅受主;当O和C共掺时,ON和CN可能形成复合体ON-CN,禁带中复合体能级间的电子跃迁可以发黄光.根据上述结果,我们认为,GaN外延层中黄色发光与O和C杂质复合体有关.由于黄色发光带直接影响GaN蓝色发光器件的效率,因此制备过程中要尽量降低外延层中O和C杂质的残留.1.2外延层中一些小孔结构的缺陷为了制备高分辨透射电镜样品,采用微型采心机取出直径约为3mm的样品.从衬底侧,将样品机械平磨至约70μm厚后,削凹至约5μm,然后,用1.5kV的Ar离子,分别以2°和3°的入射角从GaN和衬底两侧削薄样品.采用JEOLJEM-2010F高分辨透射电镜观察纳米管的晶格图像;并用直径为0.7nm的电子束以及X射线能量色散谱仪分析纳米管中的物质成分.与最早文献记载的一样,外延层中一些缺陷的中心确实有一纳米量级的孔.然而,这些中空缺陷的数量随削薄样品的Ar离子束加速电压和入射角的降低而减少.这表明,缺陷处的离子减薄速度比其周围基质的快.尽管上述离子减薄条件已将对缺陷处的损伤减少到很小,但是缺陷处的厚度仍然比其周围基质薄,故缺陷处呈现出较亮的衬度,如图2所示.缺陷的晶格图像由一些无规分布的电子衍射亮点组成.对于较小的缺陷,其与周围基质的界面在(0001)面内的投影成圆形;较大的缺陷,则或多或少成六边形,其边平行于〈11-20〉晶向.这些图像与文献记载的纳米管一致.然而,上述结果却表明,纳米管并非起源于空心的螺位错,而起源于由{10-11}小面围成的V形缺陷.进一步我们采用X射线能量色散谱法,分析了纳米管中心的物质成分.结果表明,O和C元素的特征X射线较强.人们早就知道,凹坑处异质成核能最小.由于异质材料稳定的位置反比于凹坑底部的面积、正比于凹坑的深度,因此,即使在O和C相关复合物的熔点远低于GaN外延的温度,O和C相关复合物在V形凹坑的狭窄的底部可能是稳定的.随着外延的进行,O和C相关复合物上方的{10-11}小面将靠近,V形凹坑将加深.于是,O和C相关复合物也就跟着沿外延方向延伸.根据此结果,要降低外延层中的纳米管的密度,在外延过程中必须控制原料中O和C等残留杂质而并非外延层与衬底间的晶格配失.1.3位错图像检测在弱位相近似成立的厚度区域,观察到的穿透位错的晶格图像,如图3所示.从图上直接测量得到的位错Burgers矢量为1/3〈11-20〉.通过测量位错芯处衍射亮点间的距离,并与完整晶格处的比较可知,在平行于Burgers矢量的方向上,在位错中心上和下的亮点间距分别被压缩和拉伸.仔细观察发现,位错中心的填充程度略有差别,并可分成两类.A类在中心多一衍射亮点,如图3(a)所示;B类在中心则少一衍射亮点,如图3(b)所示.我们检测了几十个位错图像发现,约有90%的位错芯为A类.对于A类,亮点平均间距的压缩和拉伸都较稳定;而B类则涨落较大.上述两类位错图像中的衍射亮点常常退化成衍射亮线.由于这些退化不只是发生在中心处,不可能是Burgers矢量位移引起.人们知道,电子衍射暗区域是因电子束方向上原子列阻碍所引起的.当应力场使原子偏离晶向时,投影电荷密度将减少,隧穿电子将增加,暗区域将增亮,同时亮区域将减暗.结果将导致衍射亮点退化成亮线,因此,我们认为具有线状亮区域的位错应该是弯曲的穿透位错.仔细观察和比较了不同局域位错密度处的位错晶格图像可见,在局域位错密度较高处,衍射亮点通常退化成亮线.这表明,穿透位错间存在相互作用.人们知道,在局域位错密度较低处的晶格失配应力较大,穿透位错间因作用平均距离较大而减弱,位错间相互作用力对作用于某一位错上的合力可以忽略.因此,外延层中的晶格失配应力通常是平衡,穿透位错芯处的原子列呈现为直刃位错.当其它位错很靠近时,晶格失配应力平衡将失去,位错上的不为零的合力将导致穿透位错的滑移和攀移,使穿透位错弯曲.此模型可以合理的解释侧向选择生长外延层中穿透位错弯曲的新现象,为制备无穿透位错的外延层提供依据.1.4外延层的x-ms分析外延层的X射线波长色散谱不仅能观察到本征Ga、N原子的特征X射线,而且可以观察到较弱的O、C杂质的特征X射线.图4为O、C杂质特征X射线强度的平面分布图.由图4(a)可见,O杂质的特征X射线明显分布于〈11-20〉晶向,与基质形成较大的衬度.在图4(b)中虽然可见C杂质特征X射线强度分布于〈11-20〉晶向上,但这些区域范围显然没O杂质多.因此,我们认为这些沉积物主要由O和C杂质组成.在外延层的透射电镜图像中,可以观察到一些分布在〈11-20〉晶向上的亮区域,如图5所示.亮区域处的X射线能量色散谱可以观察到显著的O和C特征X射线峰.这表明,亮区域为沉积物的透射电镜像.与纳米管类似,沉积物处的离子减薄速度明显快于基质,造成其厚度明显薄于周围基质,所以呈现出亮区域像.此现象表明,沉积物处的晶格强度弱于基质.对于较大的沉积物,其两端常常与裂缝相连接.人们知道,GaN与蓝宝石衬底间具有很大的晶格失配,外延层中的压缩应力特别大.由于晶格强度弱,沉积物处将产生塑性形变,应力将集中在沉积物的两侧.对于较大的沉积物,集中的应力特别大,有利于裂缝的成核和延伸.因此,要避免Ⅲ族氮化物外延层中的龟裂,不但要减少与衬底的晶格失配,而且要提高外延原材料的纯度.2非指数瞬态的载流子扰动理论迄今为止,Ⅲ-V化合物半导体及其混晶是人们最为广泛使用的光电子材料之一.为了控制这些材料的光电性质,通常通过掺入杂质来实现.杂质的存在破坏了晶格的周期性,不仅会在禁带中产生浅能级,而且常常还会引入一些深能级.由于深能级所起的作用极其复杂,数十年来,人们采用各种实验技术,对它们进行广泛的研究,其中结电容和结电流瞬态方法是最为普遍的技术之一.为了简化分解瞬态过程中各时间分量,人们在结电容瞬态方法的基础上发展了深能级瞬态谱(DLTS)技术.然而,DLTS技术的分辨率未能分辨由深能级精细结构引起的非指数瞬态.为此,人们通常采用拟合法、曲线剥离法等来分解瞬态信号的各指数分量.这些方法都需要预先人为地假设一些参数,因此带有很大的主观因素.10年前,人们提出了用Laplace深能级瞬态谱(LaplaceDLTS)方法,直接对非指数瞬态进行数值Laplace变换,免除了任何预先的假设,因而其结果能真实地反映载流子跃迁过程的精细结构.然而,这种方法计算量大,不适合于在微机上运行.本研究组经过多年的努力,建立和完善一套数值Laplace变换程序方法,称Laplace缺陷谱法(LDS).并实现了对许多缺陷能级上载流子跃迁瞬态的实时数值Laplace变换,确定了载流子能级的精细结构.2.1gaas1-xpx中fe的lds谱图在Ⅲ-V半导体光电子材料中,Fe作为一种补偿受主杂质而广泛用于制备半绝缘衬底材料,并常常在外延的混晶层中形成有害的背景杂质.Fe在Ⅲ-V混晶中通常占据Ⅲ族原子位,其周围基质原子的局域组分涨落将导致一些奇特性质的产生.为了简化理论分析,人们提出了高斯分布模型,用于拟合Fe能级上空穴跃迁所产生的电容非指数瞬态.然而,该模型忽略了周围近邻和次近邻等原子影响的差别,因而不可能得到缺陷能级的真实结构.实验所用样品为GaAs和GaAsP单边突变结p+n二极管,以避免p型层的影响.其中n型层是在n+GaAs衬底上,通过金属有机物气相外延生长的.用电容-电压特性法测得的净自由电子浓度约为1015～1016cm-3.p+层通过Zn扩散形成.用扩散法掺入Fe杂质,其浓度约为浅施主的5%.在GaAs中,Fe能级空穴热发射的电容瞬态信号呈直线,为单指数;而GaAsP中的则呈曲线,为非指数.对瞬态信号进行数值Laplace变换,所得到的LDS谱如图6所示.由LDS谱可见,GaAs中Fe的谱线呈单峰结构;而GaAs1-xPx中Fe的则呈多峰结构,谱峰的个数随组分x接近0.5而增多.当变换的计算精度下降时,谱峰将展宽,多峰结构将最后退化成单峰.并与在相应温区用DLTS测量得到单一宽谱峰的结果一致.因此,我们认为GaAs1-xPx中Fe的LDS谱中的多峰结构反映了Fe能级的精细结构.从不同温度的LDS谱图中测量得到的发射谱峰的位置etptp,作log(etptp/T2)对1/T的关系图,并分别线性拟合各谱峰的数据,从所得的直线斜率得到各谱峰对应的热激活能.对于GaAs中Fe能级,热激活能为0.54eV;对于GaAs0.77P0.23中Fe能级的热激活能分别为0.50、0.46和0.41eV,相邻热激活能相差40～50meV,它们的平均值也与DLTS的测量结果一致.由于预先没有假设任何结构,因此上述结果展示了Fe能级空穴热激活能真实的精细结构.人们知道,Fe原子通常占据Ⅲ族原子的位置,其周围As和P原子的局域组分涨落从最近邻就已开始,它们产生的几率服从二项式分布.在4个最近邻原子位置上,有5种局域组分.在P组分为0.23的GaAsP中,局域组分含有0、1和2个P原子的几率明显高于含有3和4个P原子的几率.因此,我们认为,这3种高发生几率的局域组分可能对应于测量得到的GaAs0.77P0.23中Fe能级空穴热发射LDS谱的3个精细结构.2.2电子热激活能的起源在n型Ⅲ-V化合物半导体及其混晶外延层中,普遍存在的一种与施主相关的深能级缺陷,称DX中心.它具有许多奇异的性质,引起了人们极大的兴趣.实验所用样品为AlGaAs单边突变结p+n二极管.其中n型AlGaAs是在n+GaAs衬底上,通过液相外延法生长的.生长过程中掺入Sn施主杂质,其净自由电子浓度约为(3～6)×1016cm-3.p+层通过Zn扩散形成.DX中心的定电容电压瞬态信号为非指数,具有复杂的能级结构.经数值Laplace变换,得到的DX中心电子热发射的LDS谱如图7所示.由图可见6个分立的发射谱峰.这些峰随测量温度的升高向高发射率方向移动.当数值变换的计算精度降低时,发射峰渐渐展宽.最后,谱图中较低和较高的3个谱峰分别退化成展宽的峰,与用DLTS观察到的两个谱峰一致.此结果表明,DX中心电子热发射的LDS谱中的分立谱峰与DX中心电子热激活能精细结构有关.从各谱峰的温度依赖关系所得的热激活能分别为0.33、0.31、0.29、0.19、0.17和0.16eV.由于预先没有假设任何结构,因此上述结果展示了DX中心电子热激活能真实的精细结构.前后各3个热激活能的数值相差较大,可能表明它们分别具有不同的起源.与理论计算比较表明,电子热激活能较大的3个可能起源DX-中心;热激活能较小的3个可能起源DX’中心.对DX中心电子热俘获过程的非指数定电容电压瞬态进行数值Laplace变换,得到LDS谱如图8所示.图中所有谱线均呈多峰结构,每一个谱峰对应一个的时间常数.随着温度的升高,谱峰向短时间常数方向移动,其个数相应减少.谱峰随温度的变化规律是由于电子热俘获过程随温度升高而加快,而电容仪的响应时间又固定不变,于是快于电容仪响应时间的俘获过程就无法被记录.人们知道,电子热俘获过程的每一个时间常数的倒数1/τn与电子热俘获系数ctntn、热发射率etn以及导带中自由电子浓度n(T)的关系为1/τn=ctn·n(T)+etn.可见,要得到电子热俘获系数,除从LDS谱中测得每个谱峰的时间常数外,还需确定其对应的电子热发射率以及自由电子浓度.为此,我们测量了不