磨细矿渣水化反应的试验研究

磨细矿渣水化反应的试验研究

1粉煤灰混凝土的性质中国煤炭资源丰富，燃煤发电在未来几年仍是中国能源发展的主流。将电厂产生的工业废物和磨损逐年增加。据统计，2000年中国的年排放量约为1.6亿吨。由于东部经济发达地区能源资源的匮乏，新的大型发电厂相继建成并开始生产。2010年，估计将有约2亿吨的锡粉。目前，中国的碳粉资源利用率不到50%。如果不采取措施提高碳粉的利用率，将给中国的能源生产、资源使用和环境保护带来致命的结果。二十世纪80年代中期以来,大掺量粉煤灰高强高性能混凝土成为混凝土科学研究和开发的热点问题。但是,我国目前在实际工程中粉煤灰取代水泥量仍偏低,以粉煤灰利用和混凝土商品化程度最高的上海为例,商品混凝土中粉煤灰掺量据统计仍基本在10%～25%之间,一般取代水泥15%左右,这与我国粉煤灰品质极不稳定且大部分为低钙粉煤灰有很大关系,低钙粉煤灰早期活性低、CaO含量低,对大掺量粉煤灰混凝土早期强度和抗碳化能力会产生负面影响。磨细矿渣微粉(简称矿粉,下同)是我国上世纪90年代末期新开发的混凝土活性掺合料,高钙粉煤灰则是上海等地大量使用神府煤发电产生的新品种粉煤灰,与低钙粉煤灰相比,它们具有较高的早期水化活性。吴中伟认为不同掺合料复合将产生超叠加效应,不同特性掺合料可以在混凝土水化和结构形成过程的不同时期、不同层次上发挥作用,从而达到物尽其材,优势互补的效果,在保证混凝土高性能的前提下,最大限度有效利用工业废渣,并达到节约水泥、能源、资源、保护环境的目的。本文采用环境扫描电子显微镜(ESEM)和热重分析仪(TG-DTA)对高钙粉煤灰、矿粉、低钙粉煤灰的水化活性进行了系统测试和分析。2原材料和实验方法2.1原料的性能分析水泥:42.5R硅酸盐水泥;矿物掺合料:上海某电厂高钙粉煤灰,南京某电厂低钙粉煤灰,安徽某钢铁厂高炉矿渣微粉;水泥和矿物掺合料的化学成分如表1所示,其基本物理、力学性质如表2所示。细骨料为河砂,细度模数2.72,含泥量0.4%,XP-Ⅱ高效减水剂。2.2非蒸发水量和ch含量的测定矿物掺合料等量取代水泥量分别为30%,45%,60%和75%,净浆和砂浆试件的水胶比为0.26。ESEM所用试样为废渣取代60%的净浆试样,加水后立即放入电镜样品台,确定具代表性的废渣颗粒,然后进行定点定时观测。砂浆的胶砂比为1∶1.5,通过调整减水剂用量使砂浆的流动度控制在150±5mm。净浆试件尺寸为30×30×30mm,每个龄期两块,养护1d、3d、7d后用无水酒精中止水化,65℃下烘干4h,取试块中间部分的水泥浆体在研钵中磨细至全部通过80μm筛;在分析天平上称取适量磨细样品,用TG-DTA方法测试其在105℃至950℃间的失重曲线,据此计算废渣水泥浆体各龄期的非蒸发水量和CH含量。砂浆试件的尺寸为40×40×160mm,测试各配比水泥砂浆养护1d时的抗压强度。3废水分散剂的初始孔隙率影响水泥基材料早期强度的因素主要有两个,一是新拌浆体的初始孔隙率,二是早期水化产物的生成速度和数量。新拌水泥浆体的初始孔隙率可按下式(1)计算。式中,P0是新拌水泥浆体初始孔隙率,W0/C是初始水灰比,0.32是水泥的比容,它等于水泥密度的倒数。当废渣取代水泥后,复合胶凝材料的密度可以通过式(2)进行计算,ρ、ρ1、ρ2分别是复合胶凝材料(指水泥与废渣组成的复合体系)密度、水泥密度、废渣密度,r1和r2分别是水泥和废渣的体积分数。则利用式(3)同样也可以计算不同废渣以不同比例取代水泥后复合胶凝材料浆体的初始孔隙率,式中W0/B是初始水胶比,ρ是复合胶凝材料的密度。P0=W0/CW0/C+0.32(1)ρ=r1ρ1+r2ρ2(2)P0=W0/BW0/B+1/ρ(3)Ρ0=W0/CW0/C+0.32(1)ρ=r1ρ1+r2ρ2(2)Ρ0=W0/BW0/B+1/ρ(3)图1示出水胶比0.26时,计算的浆体初始孔隙率随掺合料种类和取代水泥量的变化曲线。掺合料取代水泥量相同时,浆体的初始孔隙率按矿粉、高钙粉煤灰、低钙粉煤灰的顺序降低,对同一种掺合料而言,浆体的初始孔隙率则随掺合料取代水泥量的增加而降低。由于强度与孔隙率是成反比关系的,因此,掺合料水泥砂浆早期强度应按低钙粉煤灰、高钙粉煤灰、矿粉的顺序降低,并且随掺合料取代水泥量增加,砂浆早期强度也增加。但从图2可以看出,砂浆1d强度按矿粉、高钙粉煤灰、低钙粉煤灰的顺序降低,强度也随掺合料取代水泥量的增加而降低。这充分说明,掺合料取代水泥时,浆体早期强度的提高取决于掺合料自身参与水化反应的速度和水化产物的数量。3.1粉煤灰水化产物及活性掺合料自身活性的影响图3示出了用ESEM观察到的不同掺合料-水泥浆体从加水至3d龄期内矿粉、高钙粉煤灰和低钙粉煤灰颗粒周围水化产物形成和微观结构变化过程。矿粉和高钙粉煤灰所用净浆样品为复合掺合料,矿粉和高钙粉煤灰的复合比例为3∶1,掺合料取代水泥量为60%。所选矿粉观察区域共有三个矿粉颗粒,右上角处还有两颗高钙粉煤灰颗粒,一个粒径在20μm左右,一个在几μm左右,以及矿粉颗粒中间的孔隙,发现水化产物最早并不是在矿渣颗粒或粉煤灰表面生成,而是在浆体的孔隙中生成,随水化时间的延长,水化产物进一步填充孔隙的同时,也逐渐在矿粉颗粒表面出现,水化43h小时,水化产物已经把矿粉颗粒包裹起来,而图3(b)中示出高钙粉煤灰在43h时也基本被水化产物包裹,但与矿粉同处一个区域时,高钙粉煤灰球尽管粒径远比矿渣颗粒小,水化产物也没有在其表面生成,更没有把它们包裹起来。图3(g)示出,初始加水后,低钙粉煤灰颗粒周围有较大的空隙,水化19h后,水泥水化产物并没有在粉煤灰颗粒表面沉积,低钙粉煤灰颗粒表面仍很光洁,但是水化产物已开始填充粉煤灰周围的空隙(图3(h)所示),产物主要是六方板状的CH晶体,在粉煤灰颗粒周围垂直于粉煤灰颗粒表面并定向平行排列,说明低钙粉煤灰颗粒尚未发生反应,在粉煤灰颗粒和产物层间仍有孔隙存在,水化至67h,低钙粉煤灰颗粒周围的结构和水化产物与19h时的没有明显变化,粉煤灰颗粒表面仍没有被水化产物包裹(图3(i)所示)。而高钙粉煤灰颗粒周围和颗粒表面水化产物的变化则与低钙粉煤灰有很大不同,加水不久,尽管高钙粉煤灰颗粒周围也有一些孔隙存在,但粉煤灰颗粒的某些部位已与水化产物连接起来(图3(d)),没有看到CH晶体定向排列在粉煤灰颗粒周围,表明CH已与粉煤灰开始发生反应。粉煤灰水化19h粉煤灰颗粒周围结构变化不明显(图3(e)),但到水化43h时,水化产物已几乎把粉煤灰颗粒包裹起来(图4(f)),主要是CSH(I)凝胶和铝酸钙晶体,这一结果说明高钙粉煤灰的活性高于低钙粉煤灰的活性。综上所述,水化产物(包括水泥和活性掺合料早期水化生成的)在掺合料颗粒表面出现的时间取决于掺合料自身活性的高低。按本文ESEM的观察,水化产物首先出现在矿粉表面并包裹矿粉颗粒,其次是高钙粉煤灰颗粒,最后是低钙粉煤灰,早期水化产物主要填充的是低钙粉煤灰颗粒周围的孔隙,并不会在低钙粉煤灰表面生成,当矿粉和粉煤灰同时存在于一个环境中时,产物首先在活性高的矿粉颗粒表面生成。这一结论和长期以来认为粉煤灰促进水泥早期水化是由于粉煤灰颗粒早期是水化产物析晶成核中心,粉煤灰水泥浆体中水化产物首先在粉煤灰颗粒表面生成的观点有很大不同。本文认为粉煤灰促进水泥的水化是由于粉煤灰早期活性低,不与水发生化学反应,使得水和水泥的比例增加,水泥有充足的水分产生水化反应,加速了水泥矿物溶解的速度,水泥矿物溶解于水中的离子在水泥颗粒周围的浓度最高,该区域首先达到过饱和而在水泥颗粒上析出水化产物,随后,离水泥颗粒较远的水溶液也达到过饱和,而就地析出水化产物填充孔隙。如掺合料活性高,则在水泥水化形成的碱溶液激发作用下,玻璃体结构被解离,颗粒周围溶液中离子浓度达到过饱和,也会在掺合料颗粒上析出反应产物并填充周围的孔隙,如矿渣,并且掺合料的反应是竞争性的,谁的玻璃体结构容易打破,反应产物就在谁表面越快地生成,相应地活性低的反应则受到制约。如矿粉与高钙粉煤灰单独存在时,产物生成的时间差不多,但当它们共存时,则高钙粉煤灰的反应受到明显的制约;低钙粉煤灰因玻璃体结构很难打破,只能靠水泥水化产物在颗粒周围的析出来填充孔隙,推测到7d左右,才可能有产物在其颗粒上生成。早期水化产物在低钙粉煤灰颗粒上生成少,粉煤灰颗粒与基体间粘结力就低,因此早期低钙粉煤灰水泥基材料的性能就差。因此,通过ESEM对不同掺合料颗粒早期水化和结构形成过程的连续观察,很好地揭示了掺合料的活性大小,证明了掺合料活性越高,参与水化反应越快,生成产物越多,对水泥基材料早期强度的贡献也越大。3.2粉煤灰、水泥烧失量根据TG失重曲线中105℃至950℃间的失重量,可按式(4)计算浆体非蒸发水量,m0为样品初始重,440～523℃的失重为CH脱水引起,758～910℃失重为CaCO3(CH碳化产生)分解引起,根据CH、H2O、CaCO3、CO2的分子量可换算出浆体中CH的含量(计算方法详见)。wne=m1−m2m1pc−lfc1−lfc(4)wne=m1-m2m1pc-lfc1-lfc(4)式中:wne——非蒸发水量(%,g/g水泥),lfc=pflf+pclc,pf、pc分别为粉煤灰、水泥占总胶凝材料的重量百分数,lf、lc分别为粉煤灰、水泥的烧失量。表3和表4分别示出了粉煤灰水泥浆体的非蒸发水量和CH含量。从表中可以看出,以水泥干燥状态的质量为基准时,掺粉煤灰水泥浆体的非蒸发水量均比基准水泥浆体的非蒸发水量高,且随粉煤灰掺量的增加,非蒸发水量也增大,这说明相同水胶比时,掺入粉煤灰可促进水泥水化。对于粉煤灰水泥浆体而言,为了排除CH中结合水对非蒸发水量的影响,应从浆体各龄期总的非蒸发水量中分别扣除它们存在于浆体中CH的结合水,用硅酸盐和铝酸盐的结合水量来反映粉煤灰水泥浆体的水化程度。图4示出了不同粉煤灰水泥浆体早期硅酸盐和铝酸盐的结合水量随龄期的变化曲线,从图4中可以看出,高钙粉煤灰水泥浆体的该值均超过不掺粉煤灰的水泥浆体,从总体来看,高钙粉煤灰水泥浆体的硅酸盐和铝酸盐结合水量比低钙粉煤灰水泥浆体的要高,特别是在粉煤灰掺量超过60%时。粉煤灰水泥浆体中硅酸盐和铝酸盐结合水量随粉煤灰掺量的变化规律表明,由于粉煤灰的掺入,使得在相同水胶比浆体中的水灰比与纯水泥浆体的水灰比相比有提高,允许水泥更大程度地水化。7d前,粉煤灰发生水化反应很低,主要是水泥参与水化反应,因此,水泥与水接触的表面积增加,水泥的水化程度提高,且活性高的粉煤灰可作为水泥水化产物的沉积中心,这样水化产物不必都沉积在水泥颗粒表面,因此,不断有新鲜的水泥矿物表面与水接触,水化速度提高,这使得水泥的水化程度进一步提高。所以,粉煤灰的掺入,尽管在早期较少参与水化反应,但会促进水泥的水化,使得产物的结合水量增加,这种促进作用随粉煤灰掺量的增加而提高。4性能测试结果1.理论计算表明掺合料-水泥浆体的初始孔隙率按矿粉、高钙粉煤灰、低钙粉煤灰的顺序降低,对同一种掺合料而言,浆体的初始孔隙率则随掺合料取代水泥量的增加而降低。而掺合料-水泥砂浆1d抗压强度按矿粉、高钙粉煤灰、低钙粉煤灰的顺序降低,强度也随掺合料取代水泥量的增加而降低。这充分说明,掺合料取代水泥时,浆体早期强度的提高是取决于掺合料自身参与水化反应的速度和水化产物的数量。2.ESEM观察结果揭示出水化产物(包括水泥和活性掺合料早期水化生成的)首先出现在矿粉表面并包裹矿粉颗粒,其次是高钙粉煤灰颗粒,最后是低钙粉煤灰颗粒,表明掺合料活性越高,水化产物在其颗粒表面沉积的时间越早。3.ESEM观察结果表明低活性的低钙粉煤灰颗粒在水化早期不是水化产物析晶成核的中心,水化产物在低钙粉煤灰颗粒周围孔隙出现的时间比在颗粒表面出现的时间早,因此,低钙粉煤灰对水泥早期水化的促进作用并不是来自于颗粒表面的析晶成核作用。4.TG-DTA测试分析表明粉煤灰-水泥浆体的硅酸盐和铝酸盐结合水量随粉煤灰掺量增加而提高,且高钙粉煤灰水泥浆体的硅酸盐和铝酸盐结合水量比低钙粉煤灰水泥浆体的要高,表明粉煤灰的掺入,