自蔓延高温合成i

自蔓延高温合成i

在过去的10年里，人们一直在寻找适合车辆和高温驱动汽机使用的高温陶瓷材料，但到目前为止，还没有满足使用要求的陶瓷材料。主要原因是陶瓷材料（如si3n4）具有强度高、耐用性好、耐用性差等优点，但由于它的抗脆性、重复性和使用可靠性低、硬度高、加工难度大，无法制造高性能的高温结构件。因此，人们需要找到合适的材料来探索高温结构件的结构。1996年以来,在Ti-Al-C三元碳结构化合物体系中,Ti3AlC2和Ti2AlC因其具有独特的综合性能而逐渐受到人们的高度重视.这两种化合物综合了金属材料和陶瓷?材?料?的优点于一身:首先,它们像金属材料一样,具有良好的导热[可达20～40W/(m·K)]和导电性能[可达1×106～14×106(Ω·m)-1]、且硬度低(Vickers硬度在3～5GPa),容易用传统的加工方法及工具进行加工并具有良好的抗热震性能,在1200℃以上可塑性变形,还有较高的屈服点.同时,Ti3AlC2和Ti2AlC也像陶瓷材料一样,具有高强度、耐高温(可耐1200～1400℃以上高温)和良好的热稳定性,而且高温下强度保持不下降.此外,性能更加特别的是Ti3AlC2,因为它是唯一在室温下具有可塑性的陶瓷材料.类似这种同时具备良好的可加工性、高强度、高温下好的延展性、优良抗热震性的材料,无论在金属、还是在陶瓷或其它材料中均没有发现.Ti3AlC2和Ti2AlC等三元化合物可以说是结构和功能一体化、陶瓷和金属一体化的材料,是将来材料发展的一个重要方向.国内外目前对Ti3AlC2和Ti2AlC三元化合物的研究开展的较少,只有为数不多的几篇文献报道,开展这类三元化合物的研究具有非常重要的学科意义和理论价值.在对Ti3AlC2和Ti2AlC材料的研究中,难点主要在于这类化合物的合成方面.纯Ti3AlC2和Ti2AlC化合物以往只有用CVD方法制备少量的薄膜材料,难于制备高纯的这种材料的主要原因是:在Ti-Al-C三元相图中,Ti3AlC2和Ti2AlC相只有一个很窄的稳定区,总成分稍有偏差,就容易形成TiCx等杂质.而且在高温下易分解(如Ti3SiC2材料在1400℃以上存在着一定的分解,生成Si和TiCx等).国外研究表明,Ti2AlC能够用Ti3AlC2和石墨的粉末混合物作原料,热压烧结(1600℃,保温4h)来制备.Nikolay和Michel首先用钛、石墨以及Al4C3在1400℃用热等静压法(hotisostaticpressing)制备出了大体积的Ti3AlC2多晶.Tzeonov和Barsoum还给出了Ti3AlC2的X射线衍射特征峰值.因为金属铝在650℃左右就会熔化,所以上述合成方法均是用Al4C3来引入铝.据报道,Tanaka等把钛、铝和石墨粉末均匀混合,经过自蔓延高温合成反应,在得到的产物的X射线衍射图谱中发现了Ti2AlC特征峰.但是,上述产物的X射线衍射图谱上的其它一些衍射峰Tanaka没有进行解释.在其它的文献报道中,均匀混合钛、铝和石墨粉末,采用机械合金化法、热爆炸法、以及其它的自蔓延高温合成方法得到的产物更多的是TiC和Al,在产物中没有发现其它的三元碳化合物.本研究从Ti-Al-C三元体系的相图出发,选择Ti,Al,C作为原料,利用自蔓延高温方法成功合成了Ti3AlC2和Ti2AlC三元化合物,并利用XRD,SEM等对反应产物进行了研究,提出Ti,Al和C的自蔓延高温反应长成Ti3AlC2和Ti2AlC的反应机理.这种合成Ti3AlC2和Ti2AlC三元化合物方法的提出,必将为纯块体Ti3AlC2和Ti2AlC的合成和制备提供好的原料,也会对这类材料的实际应用起到推动作用.1自蔓延高温合成反应本实验选取金属Ti粉末(300目)、高纯铝粉(纯度99.5%,200目)和碳黑作为原料.以n(Ti)∶n(C)∶n(Al)=2∶1∶1配比来配制混合物,上述粉末以酒精为媒介球磨混合24h.将混合物冷压成型,模具尺寸为50mm×10mm×10mm,然后进行自蔓延高温合成反应(self_propagatinghigh_temperaturesynthesis,SHS),自蔓延高温合成反应由模具一端Ti和C反应产生的热量引发,而Ti和C反应则通过一根钨丝由电流加热数秒来引发.为避免原料与氧气发生作用,整个反应过程在真空条件下进行.与热压烧结法相比,自蔓延高温合成的粉体是冷压成型,绿色成型体被石墨(内层用BN涂覆)包裹,在25MPa压力和纯氩气气氛下,加热至1600℃保温4h,得到反应产物.对上述产物进行X射线衍射(D/max-3A)以分析确定产物的相组成,利用扫描电镜(日立S-450)观察分析反应的化合程度及不同部位的微区成分.2ti3alc2和ti2alc2的自蔓延反应钛、铝和碳黑的混合物很容易被点燃而进行自蔓延高温反应,反应完成后,得到了多孔的自蔓延合成产物,这个产物的XRD图谱和Tanaka已经发表的图谱类似.因为Ti2AlC和TiC的特征峰在图谱中能够找到,Tanaka认为上述自蔓延反应的主要产物是Ti2AlC和TiC,但是,XRD图谱中的一些弱峰Tanaka却无法解释.拿这些弱峰和Ti3AlC2的特征峰相比较,如果两者相似,那么产物中就可能存在新相Ti3AlC2.为了证实以上的设想,将自蔓延合成产物浸入HCl,HNO3的水溶液中(HCl,HNO3,H2O的体积比为1∶1∶5),酸处理6h,这样就除去了可能存在的杂质TiAl和Ti2Al.然后再用粉晶X射线衍射仪扫描(衍射角2θ=5°～75°),XRD图谱见图1.酸处理后,如果在2θ=5°～75°范围内存在TiC,图中箭头所标示的2θ角处会有一强峰.结果发现,经过酸处理后的产物在2θ=20°～75°之间主峰没有发生变化.这就说明该反应没有生成TiAl和Ti2Al,而且XRD图谱在2θ=9.4°有一显著衍射峰正好和Ti3AlC2的特征峰一致,这也就证明了在自蔓延高温合成产物中肯定存在Ti3AlC2.图2是一个典型的SHS反应产物断裂面的SEM照片,这张SEM照片清楚的显示出Ti3AlC2和Ti2AlC的分层特征.在图1中,除了在2θ=35.88°外,TiC的特征峰和Ti2AlC,Ti3AlC2的特征峰重叠在一起.但是,2θ=35.88°这个峰在图1中几乎观察不到(图1上用箭头所指的角度).综上所述,即使在SHS反应产物中有TiC,其浓度也是非常小的.分别选取Ti3AlC2在2θ=9.53°,56.62°以及Ti2AlC在2θ=13.02°,53.3°的两个峰值来计算两相的相对浓度,得到Ti3AlC2和Ti2AlC的质量比为1:1.如果用锤子击打,反应产物会有显著的可塑性并有金属光泽.Barsoum已经报道过Ti3AlC2是唯一在室温具有可塑性的陶瓷材料.Ti3AlC2和Ti2AlC均同时具备了金属材料和陶瓷材料的一些性能.最后,得出结论:Ti,Al和碳黑三者的单质粉体混合物经过自蔓延高温合成反应可以制备出Ti3AlC2和Ti2AlC.XRD谱和SEM照片证明,热压烧结(hotpressedsintering)Ti,Al和C首先得到的产物是TiC,而本研究的Ti,Al和C的高温自蔓延合成反应产物是三元碳化合物,用其它方法加热上述混合物将得到的产物却是TiC和Al,文献报道的许多其它实验均得到了相同的结果.明显的,Ti,Al和C的混合物被加热时,有两个反应可以发生.一个反应的产物是Ti3AlC2和Ti2AlC,而另一个反应的产物是TiC和Al.反应Ⅰ:当混合物被缓慢、整体地加热时,铝在650℃左右开始熔化,钛熔解在铝熔液中并移动到碳表面,足够多的Ti能够到达反应区生成TiC.图3形象地说明了这个反应过程.反应Ⅱ:当混合物在一个很小的区域内由大量的反应热点燃,Ti,Al和C在这一小的区域内的相互快速反应.因为其它区域的铝没有熔化,钛不能够借助于铝熔体迁移到反应区域.这样,即使合成了TiC晶体,它也长大不了.而且,由于TiC微晶周围没有足够的钛,它会迅速和周围的铝进行反应,产物只能是三元碳化物.图4形象地说明了这个反应过程.其后,混合物的高温自蔓延反应继续进行,而且,自蔓延燃烧传播的速率非常快,经测定,速率可达2.8mm/s至7.9mm/s.上面提到的机械化合金(mechanicalalloying)、热爆炸(thermalexplosion)和热压烧结进行的是反应Ⅰ,在文献中的反应虽然也是高温自蔓延反应,但由于反应中的Ti,Al和C混合物被钨丝直接点燃,这样反应进行前,金属铝粉末会受到钨丝的高温辐射,一些铝金属粉末被熔化.因此,它也属反应Ⅰ,TiC和Al为其最终的反应产物.而文献中的反应和本研究中的SHS实验均属于反应2,所以,Ti3AlC2和Ti2AlC是最终的反应产物.3规则及其其他方法(1)Ti3AlC2和Ti2AlC能够由Ti,