分子之间的作用力及其应用课件

第二章分子之间的作用力及其应用第二章分子之间的作用力及其应用1研究分子之间作用力的目的任何纯物质或者混合物的物性取决于该体系分子之间的作用力，到目前为止，我们对分子之间作用力的认识还远远不够，分子之间作用力和宏观物性的定量关系仅局限于简单的理想化的情况，大多数情况我们只能用分子之间的作用力知识近似的去解释和总结热力学规律，但是，即使如此，对理解和关联实验结果还是有帮助的。目标：1.介绍分子之间作用力的本质和分子之间作用力的种类2.利用分子之间作用力去定性的分析许多热力学现象和化工现象研究分子之间作用力的目的任何纯物质或者混合物的2分子之间作用力的种类分子之间的作用力物理作用力弱化学作用力静电作用力诱导作用力色散作用力氢键、缔和和配位化合带电粒子(离子)，极性分子极性分子与非极性分子非极性分子之间分子之间作用力的种类分子之间的作用力物理作用力弱化学作用力静32.1位能函数分子具有不同的形状，它们之间的相互作用除了与它们之间的距离有关，还与它们的空间相对位置有关，通过位能函数可以既反映分子之间作用力的大小，也反应它们的相对位置。相对于一定的坐标系，分子有一定的速度，因而具有动能，由于分子之间相对位置不同，因而具有位能对于一定高度的物体，物体的重力为mg对于相距r的球形分子，分子之间的作用力为F重力势能＝mgh位能εp吸引力为负，排斥力为正位能为将两个分子从无穷远距离移动到相距为r时所需要的功。2.1位能函数分子具有不同的形状，它们之间的相互作用除了与它4对于离子、极性分子等带电粒子之间的作用力，可以用库仑定律加以描述。在所有带电粒子之间，点电荷之间作用力公式最为简单和容易理解2.2静电力2.2静电力式中：F的单位N；q的单位是C；r的单位是m；ε0＝8.85419×10-12C2.J-1.m-1为真空介质的介电常数.积分可得位能为对于离子、极性分子等带电粒子之间的作用力，可以用库5对于离子，qi和qj是单位电荷的整数倍，因此两个离子之间的位能可以写为：式中，zi和zj是离子价

，e＝1.60218×10-19C在非真空介质中，式中，ε为绝对介电常数，其定义为ε＝ε0εr；ε0是真空介电常数εr是相对真空的无量纲介电常数，真空中εr为1，在其它情况下大于1，25℃水εr为78.41，DMF为37.0，甲醇32.7，碳酸二甲酯2.6对于离子，qi和qj是单位电荷的整数倍，因此两个离子之间的6不带静电荷的粒子之间也会产生静电力，如极性分子分子由于结构不对称，使得正负电荷中心不重合，从而使分子显示极性具有电偶极，或永久偶极矩。+-HCl-e+e两个相距为d的等量异种电荷e，这样粒子的偶极矩μ为不带静电荷的粒子之间也会产生静电力，如极性分子分子由于结构不7偶极矩的单位是Debye（D），一对电荷+e荷-e相距为1Ă（即0.1nm）的偶极矩为μ＝（1.60218×10-19C）×（10-10m）1.60218×10-29C·m，等于4.8D[1D=3.33569×10-30C·m]分子μ/Debye分子μ/DebyeCH40SO21.61CO0.1C2H5OH1.70C6H5CH30.37H2O1.84HBr0.80HF1.91CHCl31.05CH3CN3.94NH31.47CO(NH2)24.60C6H5NH21.48KBr9.07分子的固有偶极矩偶极矩的单位是Debye（D），一对电荷+e荷-e相距为1Ă8一个带电粒子（离子）与偶极分子之间的作用情况+-e+e-eμiθ我们可以看出，电介质可以溶于强极性溶液中如H2O,HF,CH3OH,DMF,而不容易溶解在非极性溶液中，在极性溶液中，介电常数大的电解质更容易解离。一个带电粒子（离子）与偶极分子之间的作用情况+9两个相距为r偶极分子的位能，由四个电荷之间的库仑力计算而得，相互作用能取决于两个偶极分子的距离和相对取向。+e+e-e-e经过推导其平均位能为：两个相距为r偶极分子的位能，由四个电荷之间的10从上面的式子可以看出，对极性分子，位能随偶极矩的四次方变化，与距离的六次方成反比，因此，偶极矩稍微增加一点，位能将发生显著变化，对于偶极矩小于1D的分子，极性力对总位能的作用不大，但是，对于偶极矩大的分子，偶极矩的作用就非常重要。+--++-+-2.两个极性分子位于同一直线上，如果一个偶极子的正端对着另一个偶极子的正端时，分子之间为排斥力，这种取向位能极大，相反，位能极小。在大量分子的集聚体中，分子的排列受两个因素影响，一个是分子产生的电场，另一个是热运动的动能，前者使分子有规律排列，后者则相反，温度越高，分子极性的影响越小，这已经得到实验验证。气体的非理想性随温度的影响。从上面的式子可以看出，对极性分子，位能随偶极矩的四次方变化，11四极矩分子之间的作用-++-+--+分子还有四极矩，它是由于电荷在分子内部四个不同点上集结而形成的，例如二氧化碳分子，它的四极矩强烈影响着它的热力学性质。偶极子i与四极子j之间作用的平均位能为四极子i与四极子j之间作用的平均位能为四极矩Q的定义为电荷的二阶矩之和式中e1为电荷，d为电荷与任意指定原点的距离四极矩分子之间的作用-++-+122.3极化律和诱导偶极非极性分子没有永久偶极矩，但是当它们受到电场的作用时，分子中的电子离开通常的位置，被诱导产生偶极，在中等场强下：诱导偶极矩与场强成正比极化率式中，比例因子α是物质的基本性质，称为极化率，表示分子中的电子在电场中发生离域的容易程度，或者说电子云在外电场作用下变形能力的大小。+-----+++++分子越大极化率越大2.3极化律和诱导偶极非极性分子没有永久偶极矩，但13一个非极性分子i处在一个极性分子j的电场中，由此产生的永久偶极和诱导偶极之间的作用力总是吸引力，相应的平均位能为：偶极与偶极产生的诱导偶极的平均位能平均位能最早由Debye算得并冠以其名四极子与四极子产生的诱导作用的平均位能诱导作用产生的位能通常要小于永久偶极产生的位能-++--+++--一个非极性分子i处在一个极性分子j的电场中，由此产生142.4非极性分子之间的分子之间的力非极性分子自己没有极性，但是能产生瞬间偶极，这种迅速变化的偶极也能产生电场，使周围分子产生偶极，这种诱导作用的结果为吸引力，有时也称为诱导偶极—诱导偶极作用力。通过量子力学证明，两个简单球形分子之间的位能为：式中，h为Plank常数，ν0为分子在非激发态的电子特征频率，它和光频率ν以及折射率n的关系为：色散力名称的来历Longdon公式2.4非极性分子之间的分子之间的力非极性分子自己没15对于分子i，乘积hν0非常接近第一电离势Ii第一电离势为从不带电的分子中分离出一个电子所需要的功位能可以写为：如果为同一种分子从上面的式子可以看出，非极性分子之间的位能与距离的六次幂成反比，那么作用力与距离的七次幂成反比，随距离的增加，吸引力急剧衰减，而离子之间的作用了与距离的二次方成反比，因此，非极性物质容易熔化与蒸发。对于分子i，乘积hν0非常接近第一电离势Ii第一电离势16解释：通过上面的式子可以得出同系物的沸点和熔点随分子量的增加而增加，这是由于同系物具有相同的官能团，因此偶极矩和第一电离势大致相同，但是极化率随分子的增大而增大，而诱导作用和色散作用均随极化率的增大而增大，因而沸点、熔点增高，气化热和熔化热也增加。注意：分子变大就加重，就不能灵活运动，因而需要更高的温度使分子具有更高的动能并无关系。例如：C6H6和C6F6分子量分别为78和180，但沸点分别为80.1℃和80.2℃解释：通过上面的式子可以得出同系物的沸点和熔点随分子量的增加17上式为混合规则的“几何平均值”提供了理论依据对于三种相互作用都近似相同，可导得上式为混合规则的“几何平均值”提供了理论依据对于三种相互作用18偶极作用、诱导作用和色散作用的相对大小对于偶极分子，分子之间的静电作用、诱导作用和色散作用是分子间的主要组成部分偶极作用、诱导作用和色散作用的相对大小对于偶极分子，分子之间190℃时两个相同的分子的分子间力的相对大小分子偶极矩/DebyeB×1079/J.m6偶极作用诱导作用色散作用CH4000102CCl40001460C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.244.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486当偶极矩小于1Debye时，偶极的作用无关紧要，诱导力的贡献较小，色散力即使对强极性物质也不能忽略0℃时两个相同的分子的分子间力的相对大小分子偶极矩/Deby200℃时两个不同分子的分子间力的相对大小分子（1）分子（2）偶极矩/Debye(1)偶极矩/Debye(2)B×1079/J.m6偶极作用诱导作用色散作用CCl4c-C6H1200001510CCl4NH301.47022.7320(CH3)2COc-C6H122.870089.5870COHCl0.101.080.2062.3082.7H2OHCl1.841.0869.810.863.7(CH3)2CONH32.871.4731532.3185(CH3)2COH2O2.871.8449334.5135结论：1.诱导力的贡献较小，色散力即使对强极性物质也不能忽略；2.如果偶极矩小于1Debye左右，极性力就无关紧要；3.诱导力总是比色散力小的多。0℃时两个不同分子的分子间力的相对大小分子（1）分子（2）偶212.2非极性分子间的Mie位能函数如果分子间距非常小，London公式不再成立，这时电子云发生重叠，分子之间已不是吸引力而是排斥力，排斥位能应当是分子间距的指数函数，但是方便的是用倒幂函数来表示。n值通常为8～16如果同时记入非极性分子之间的引力和斥力Mie在1903年提出称为Mie位能函数Mie位能函数经过重排后式中；σ为Γ＝0时的分子间距2.2非极性分子间的Mie位能函数如果分子间距非常小，Lo22Lennard-Jones位能函数如果m＝6，n取121.00.81.2σ0ε为能量参数，位能的极小值，平衡间距对应的能量σ距离参数，为位能为零时分子的间距re为平衡间距，在位能曲线的最低点，此时吸引力与排斥力相等，净力为零，即平衡点Re=1.123σ位能为零，σ=r,因此为吸引和排斥对位能贡献相抵消的距离，σ这个距离近似等于分子的直径。Lennard-Jones位能函数如果m＝6，n取121.0232.5分子之间的特殊力（弱化学作用力）分子之间除了前面讲的物理作用力外，还有导致新分子生成的特殊吸引力——化学力这种化学力又比通常意义上的通过价键理论生产的分子的作用力弱，通常称为弱化学作用力同种分子之间的作用——缔合（association）不同种分子（异种分子）之间的作用——交叉缔合(unlikeassociation)溶剂化（solvation）络合（complex）弱化学作用就是通过电荷转移进行的电荷转移的方式有两种，一种通过氢原子作为媒介——氢键另一种通过电子授受（给授）物理作用与化学作用的主要区别在于饱和性和方向性2.5分子之间的特殊力（弱化学作用力）分子之间24氢键——当H原子与电负性较大的原子X相连时，由于X的吸电子性，使得H显正电荷，当遇到另一个电负性较大的原子Y时可按的形式和氢发生弱化学作用，即为氢键。1、氢键氢键是溶液热力学中最常见的化学作用力，如果两种电负性较大的原子为同种分子称为缔合，否则称为溶剂化形成氢键常见的原子有O、N、F、S还有一种特殊氢键如苯环中的π电子与H形成的氢键，在生物分子多肽链中N-H,O-H与苯环形成的氢键——当H原子与电负性较大的原子X相连时，由于X的吸电子性25能形成氢键的质子授体（给体）与受体质子授体实例质子受体实例O-HH-O-H(水)R-O-H(醇、酚)R-C(O)-O-H(羧酸)H-O-H(水)R-O-H(醇、酚)N-HR-NH2(伯胺)R1R2-NH(仲胺)C4H4NH(吡咯)R1-C(O)-NR2H(酰胺)R-S-H(硫醇，硫酚)S-HR-S-H(硫醇，硫酚)R1R2C=O(酮)R1COOR2(酯)R1COOH(羧酸)X-HF-H(氟化氢)Cl-H(氯化氢)R1-O-R2(醚)R1-S-R1(硫醚)C-HCl3-C-H(氯仿)R-C≡C-H(炔)N≡C-H(氢氰酸)R-NH2(伯胺)R1R2-NH(仲胺)C4H4NH(吡咯)C5H5N-H(吡啶)P-HR1R2P-H(膦)(RO)2-P(O)-H(磷酸酯)卤素负离子，季胺盐R-X(卤化物)H-F(氟化氢)π电子系统R1-C≡C-R2(炔)C6H6(苯)R-C≡N(腈)能形成氢键的质子授体（给体）与受体质子授体实例质子受体实例O26氢键的形成对溶液的性质有非常强的影响例如1同分异构体二甲醚和乙醇同分异构体二甲醚和乙醇的某些性质性质乙醇二甲醚正常沸点/℃78-25正常沸点下的蒸发焓(KJ/mol)42.618.6正常沸点下的蒸发熵12174.918℃、1bar下在水中的溶解度（g/100g）+∞7.12例2同系物中由于氢键的形成使沸点、熔点升高第七族F、Cl、Br、I对应的氢化物HF、HCl、HBr、HI第六族O、S、Se、Te对应的氢化物H2O、H2S、H2Se、H2Te氢键的形成对溶液的性质有非常强的影响例如1同分异构体二甲醚和27例氯仿能很好地溶解于乙醚和丙酮中由于氢键的生成，使得饱和蒸汽压降低，形成最高温度恒沸点。通过实验可知，丙酮与四氯化碳的混合焓是正的（吸热），丙酮与氯仿的混合焓是负的（放热），且数值比前者几乎大一个数量级，这些数据也是氢键的有力证据。丙酮与四氯化碳物理的分子间力的影响只造成少量的吸热，但是与氯仿的混合中，化学热效应之大不仅抵消了物理作用对混合焓应有的贡献，而且造成放热。因为破坏氢键需要能量，所以形成氢键时自然要放热。+例氯仿能很好地溶解于乙醚和丙酮中由于氢键的生成，使得28分子之间的电子授受——电子配位化合物的生成分子之间的电子转移除了通过氢作为媒介还可以直接进行，有时称为“电子授受”或“电荷转移配位化合”，形成的分子称为“络合物”、“配位化合物”通过许多实验可以证实络合的存在直接方法间接方法电荷转移吸收带的频率缔合常数固体配位化合物的几何机构吸收强度的变化固体配位化合物中运动的核磁共振研究偶极矩的变化固体配位化合物混合物级共振的测量红外频率、红外强度的变化超额体积的变化核磁共振化学位移分子之间的电子授受——电子配位化合物的生成分子之间的电子转移29分子之间的作用力与超额体积之间的关系00.20.40.60.81.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.00苯甲苯对二甲苯1，3，5，—三甲苯图1，2，4-三氯苯与苯、甲苯、对二甲苯、1,3,5,-三甲苯在30℃不同组成下的超额体积8.08.59.09.510.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.00电离势/eV混合体积体积单位cm3.mol-1苯甲苯二甲苯三甲苯分子之间的作用力与超额体积之间的关系00.20.40.60.300.00.20.40.60.81.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0x1VE图为对二甲苯与乙酸、正戊烷、正辛烷、N－甲基－2－吡咯烷酮在30℃的超额体积环丁砜是非质子强极性溶剂，其结构为N－甲基－2－吡咯烷酮也是非质子强极性溶剂，其结构为N-甲基-2吡咯烷酮乙酸乙酸正戊烷乙酸正辛烷环丁砜0.00.20.40.60.81.0-0.2-0.4-0.631目前，对于分子之间的物理作用力我们仅能建立其简单的球形分子在理想情况下分子之间的作用力与热力学性质之间的定量关系，对与化学作用力即使简单情况也不能，但是，我们可以分子之间的作用力现象阐明热力学性质，另一方面，让我们从分子概念出发，建立有意义的关联。分子间作用力的发展水平目前，对于分子之间的物理作用力我们仅能建立其简单的球形分子在32表明活性剂的去污原理十二烷基磺酸钠表面活性剂AOT图形表示水溶液中有机溶剂中正常胶束反胶束表明活性剂的去污原理十二烷基磺酸钠表面活性剂AOT图形表示水33含氟化合物表面改性剂氟原子半径小、电负性大和高的氟－碳键能，使得氟碳化合物具有许多独特的性质。氟碳化合物是指碳氢化合物中的氢被氟原子全部或部分取代形成的化合物氟碳链的结构碳氢链的结构含氟化合物表面改性剂氟原子半径小、电负性大和高的氟－碳键能，34由于氟的电负性大，使得它们分子之间有排斥作用，分子间凝聚力小，表面张力极小，而它的棒状形状，以及碳－碳键的刚直性使它们在分子水平上易于堆积，使得它们产生了独特的表明特性1.在固体表明产生憎水憎油性2.在液体介质中表面张力低3.有机化合物中，憎有机化合物性把低分子量的氟化物，作为表面活性剂涂在固体表面，可作为软盘、硬盘的润滑剂；作为金属制品、装饰品的表面处理剂由于憎油、憎水、防污，如不沾锅、衣服增加柔软的感觉和干洗后性能不降低，用于雨具，地毯、沙发、等的耐油污性荷耐践踏性作为分散剂，防泡剂由于氟的电负性大，使得它们分子之间有排斥作用，分子间凝聚力小352.6带电的离子的特性及其应用从前面分子之间的作用力可知：1.离子物质（电介质）是一种带电粒子，因此可知离子之间的作用力很大，并具有长程作用力的特性。2.具有离子键的物质主要是无机盐，由于作用力强，因此熔点很高，不能挥发.3.由于其带电的特性，使得离子化合物的提纯不同与一般的有机物，其提纯和脱除方法很独特。4.许多离子存在于人类来源生存的液体水中，使得人类离不开它们。5.水中的离子对我们在许多情况下有时又是害的，特别它在水中的导电性，需要除掉它。因此，在离子的利用和去除过程中就出现了许多独特的技术和方法，而这些又是我们经常轻视的2.6带电的离子的特性及其应用从前面分子之间的作用力可知：136离子的脱除为什么要脱除离子呢？1.以离子键结合的物质在介电常数较大的溶液中可以发生电离，电离出阴阳离子，它具有导电性，因此，在电子行业所用的清洗水和其它化学品必须不含离子。高纯水重要金属离子0.5ppt重要阴离子50ppt49％HF,30%H2O2,29%NH4OH,100%IPANa,K,Fe,Ni,Cu,Cr,Co,Ca,小于150ppt37％HCl96％H2SO4K,Ni,Cu,Cr,Co,小于1ppb，其它金属离子小于10ppb光刻胶清洗剂K，Li,Na,小于10ppb对电子化学杂质含量上限的要求离子的脱除为什么要脱除离子呢？1.以离子键结合的物质在介电372.天然水中含有Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等阳离子和SO42-、NO32-、Cl-、OH-、HCO3-、HSiO3-等阴离子，这些离子中有些在加热的情况下能生成沉淀而结垢，引起锅炉爆炸。3.化工生产为了防治杂质的引入要用去离子水4.实验室的实验要有去离子水2.天然水中含有Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、K+38水和电子化学品中离子的去除方法蒸馏，离子交换法反渗透法电渗析法电去离子法(EDI)

水和电子化学品中离子的去除方法蒸馏，39离子交换树脂法

工业水处理领域中离子交换法最为普遍，采用此方法可制得软化水、除盐水(通常指电导率小于10μs.cm-1)和超纯水（通常指电导率小于0.1μs.cm-1）

当某些物质遇水或带有离子的有机液体时，能从溶液中得到某种类的离子，而把本身具有的另外同一种同类电荷的离子等当量地交换到溶液中的现象，这种物质成为离子交换剂。离子交换树脂法工业水处理领域中离子交换法最为普遍，采40离子交换原理阳离子交换树脂大都含有磺酸基（—SO3H）、羧基（—COOH）或苯酚基（—C6H4OH）等酸性基团，其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换。例如苯乙烯和二乙烯苯的高聚物经磺化处理得到强酸性阳离子交换树脂，其结构式可简单表示为R—SO3H，式中R代表树脂母体，其交换原理为2R—SO3H＋Ca2＋（R—SO3）2Ca＋2H+

这也是硬水软化的原理。阴离子交换树脂含有季胺基[-N（CH3）3OH]、胺基（—NH2）或仲胺基（—NR′H）等碱性基团。它们在水中能生成OH-离子，可与各种阴离子起交换作用，其交换原理为R—N（CH3）3OH＋Cl-R—N（CH3）3Cl＋OH-离子交换的原理：根据离子之间的作用力不同，把吸引力大的替代吸引力小的，浓度高的替代浓度低的。离子交换原理阳离子交换树脂大都含有磺酸基（—SO3H）、羧基41离子交换树脂的原理离子交换树脂的原理42离子交换树脂的再生由于离子交换作用是可逆的，因此用过的离子交换树脂一般用适当浓度的无机酸或碱进行洗涤，可恢复到原状态而重复使用，这一过程称为再生。阳离子交换树脂可用稀盐酸、稀硫酸等溶液淋洗；阴离子交换树脂可用氢氧化钠等溶液处理，进行再生。离子交换树脂的再生由于离子交换作用是可逆的，因此用过的离子交43离子交换树脂的结构离子交换树脂是带有活性基团的网状结构的高分子化合物，其分子结构可人为地分为两部分，一部分称为离子交换树脂的骨架，它是由高分子化合物组成的基体，具有庞大的空间结构；另一部分是带有可交换离子的活性基团，它通过化学键结合在骨架上，起提供交换离子的作用。活性基团又有两部分组成，一是固定部分与骨架牢固结合，不能自由移动，称为固定离子，二是活动部分，遇水可离解，并能在一定范围内自由移动，可以与周围水中的其它带有同种电荷的离子进行交换反应，固称可交换离子。离子交换树脂的结构离子交换树脂是带有活性基团的网状结构的高分44离子交换树脂的分类1.按活性基团的性质分类阳离子交换树脂阴离子交换树脂2.根据活性基团上的H+和OH-电离的强弱程度强酸性阳离子交换树脂（R—SO3H）弱酸性阳离子交换树脂（R—COOH）强碱性阴离子交换树脂（季胺碱）弱碱性阴离子交换树脂（伯胺、仲胺、叔胺）3.按树脂的孔结构（1）凝胶型（2）大孔型（3）均孔型离子交换树脂的分类1.按活性基团的性质分类45离子交换树脂的合成一、骨架的制备二、引入活性基团。离子交换树脂的合成一、骨架的制备46离子交换膜

用离子交换树脂通过离子交换除离子最大缺点是：离子交换树脂得到交换平衡后，不在有交换能力，需要用酸碱对离子交换树脂进行再生，这样一方面需要大量的酸碱，同时对环境造成污染。为了解决这个问题，把离子交换树脂制成薄膜的形式，把离子交换的推动力由化学位差、压力差变为电位差——出现了电渗析和EDI技术。离子交换膜用离子交换树脂通过离子交换除离子47离子交换膜的形式均相离子交换膜全氟离子交换膜异相离子交换膜从结构上来分从材料上分其它离子交换膜阴离子膜阳离子膜离子交换膜的形式均相离子交换膜全氟离子交换膜异相离子交换膜从48离子交换膜的结构特性-+-------------------------------同时要注意电中性的原则荷电膜的例子排阻作用离子交换膜的结构特性-+------------------49电渗析图电渗析的原理图图电渗析的结构图电渗析图电渗析的原理图图电渗析的结构图50EDI（Electrodeionization）又称连续电除盐技术图EDI的原理图EDI（Electrodeionization）又称连续电除51分子之间的作用力及其应用课件52离子交换树脂法、电渗析和EDI的优缺点比较（1）离子交换树脂法需要再生（2）电渗析法简单，离子脱除率较低（3）EDI兼有二者的优点，为了确保离子脱除的质量，最后加离子混床交换柱。离子交换树脂法、电渗析和EDI的优缺点比较（1）离子交换树脂53离子膜电解离子膜电解原理：通过电化学的电极反应和离子膜结合起来的一种技术。利用带固定负离子SO-3和COO-和带一个正电荷对离子Na+的阳离子交换膜，通过膜中固定离子具有排斥溶液中阴离子Cl-和OH-，同时和水溶液中同电荷的Na+可以进行交换，从而获得高纯度氢氧化钠碱溶液的方法。离子膜电解离子膜电解原理：通过电化学的电极反应和离子膜结合起54----------------Na+Cl-H2O-+OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-电解槽中的电化学反应阳极反应阴极反应----------------Na+Cl55全氟离子膜的结构-Rf-SO3-PTEF织物-Rf-COO-无机物涂布层膜是由含磺酸和羧酸基的全氟单体，和四氟乙烯共聚而构成的。主链为碳氟链，侧链为含磺酸基或羧酸基的全氟链。全氟磺酸全氟羧酸复合膜，由磺酸层、羧酸层和增强网布构成，羧酸层具有高的离子选择渗透性，电流效率取决于该层，磺酸层具有高离子传导性，电压高低取决于该层，四氟织网提高膜的强度。全氟离子膜的结构-Rf-SO3-PTEF织物-Rf-COO-56电子化学品TMAH有机碱的制备电子化学品TMAH有机碱的制备57TMAH的制备原理1.合成2.电解TMAH的制备原理1.合成2.电解58电解原理阳极室阴极室阳极室电解原理阳极室阴极室阳极室59离子膜电解流程图离子膜电解流程图60在电位差作用下离子在荷电膜中的传递——电渗析和离子膜电解过程在电位差作用下离子在荷电膜中的传递——电渗析和离子膜电解过611.从热力学分析为什么荷电膜能阻止带同性电荷的离子通过对于电中性的渗透膜，离子的传递有它们在膜内的溶解度和扩散能力决定，离子传递的推动了正比于进料和渗透物之间的离子浓度差。但是当使用带电模或离子交换膜而不是中性膜时，离子的传递也会受到电荷的存在和固定在膜上离子基团数目的影响，当离子交换模与离子溶液接触时，原则上与膜上固定离子基团带相同符号电荷的离子会被排斥，因而通不过膜，这个效应称为Donnan排斥。Donnan排斥可以用平衡态热力学来描述，考虑一个带固定负电荷（R-）和反离子Na+的离子交换膜与氯化钠稀溶液相接触的情况。1.从热力学分析为什么荷电膜能阻止带同性电荷的离子通过对于62为了保持电中性，Na+只能与Cl-结合在一起扩散，但是水、Na+和Cl-可以自由地从溶液扩散进入膜相。在达到平衡时，氯化钠在两相中的化学位是一样的，假设溶液是理想溶液，即溶剂的活度（as＝1），溶质的活度等于浓度，相平衡方程为：溶液相中也必须保持电中性为了保持电中性，Na+只能与Cl-结合在一起扩散，但是水、N63对于，上式简化为：上式给出了在带固定电荷R-的荷电模中，带相反电荷溶质的离子的Donnan平衡，如果溶液相中浓度低且膜上固定电荷的浓度高，Donnan排斥就会非常有效，但是，随着溶液相中离子浓度的增加，这种排斥也变得越来越没有作用。对于，上式简化为64在电位差的作用下离子在荷电膜中的传递电去离子、离子模电解用的都是荷电膜，这种模存在离子选择性，就是一些离子可以通过而另一些则通不过，在这种情况下，平衡条件变的复杂，在此时除了满足化学位相等的条件外，还必须满足每一相都要电中性，这一系统的热力学平衡首先是Donnan提出来的称为Donnan平衡。α相(膜相)α相β相(溶液相)β相为了说明本质，考虑一个包括三种离子的水溶液系统，膜对H2O、Cl-、Na+均可透过，但是R-是固定离子。初始（非平衡状态）平衡状态在电位差的作用下离子在荷电膜中的传递电去离子、离子模电解用的65初始时（达到平衡前），根据电中性达到平衡后，令δ代表α相（膜相）的Na+浓度的改变，因为R-不能从一边转移到另一边，β相中Cl-浓度为-δ，平衡时，最终浓度为：α相(膜相)：β相(溶液相)现在的任务是从已知浓度算出δ初始时（达到平衡前），根据电中性达到平衡后，令δ代表α相（膜66即：根据δ的定义，上式变为经过推到可得：即：根据δ的定义，上式变为经过推到可得：67利用上式计算得到的δ值，可计算出作为初始浓度函数的最终平衡浓度，重排上式，可得到β相中的原始钠离子转移到α相的比率因为平衡时两相的Na+浓度不一样，可以组成一个浓差电池，电位差△Φ由Nernst公式给出设活度等于浓度，并利用δ的计算公式，则Nernst公式变为：利用上式计算得到的δ值，可计算出作为初始浓度函数的最终平衡浓68上式中，zNa为钠离子的化合价，e为电子电量，NA为Avogadro常数，从上面可以看出，△Φ为负值，即α相（膜相）的电位高于β相（溶液相）的电位，要使阳离子从电位低的地方移向电位高的地方，必须另外加一个外电位，克服浓差电位，即电去离子应施加的最小电位，这就是电渗析的机理。对于离子膜电解，除了考虑离子的迁移，还要考虑不同元素的氧化还原电位，而它们往往比浓差电位高得多。上式中，zNa为钠离子的化合价，e为电子电量，NA为Avo69分子之间的作用力及其应用课件70反渗透法利用反渗透原理通过离子膜使水从浓度低的地方向浓度高的地方渗透。反渗透法利用反渗透原理通过离子膜使水从浓度低的地71中空纤维膜的结构和原理中空纤维膜的结构和原理72管式膜过滤器管式膜过滤器73水处理车间水处理车间74反渗透和电渗析过程的热力学渗透压渗透压是自然界中经常遇到的现象，特别是在生物系统中，最早提纯渗透压的物理化学理论是由van,tHoff（1890年）提出的。(1)相α相βpP+π(1)(2)如图所示的系统，中间有一个半透膜，溶剂1可以自由通过，溶质2不能通过，两相的温度相等，α相的压力为p，β相的压力为p+π,两相达到化学平衡时反渗透和电渗析过程的热力学渗透压渗透压是自然界中经常遇到的现75

α相的化学位β相的化学位根据逸度随压力的变化关系如果β相中的溶液很稀，x1接近1，γ1也接近1α相的化学位β76

当x2<<1，上式变为应为x2‹‹1，n2‹‹n1,x2≈n2/n1此式就是渗透压的van’Hoff方程上式适用的条件是，溶液非常稀，对于一定浓度，可以写成级数的形式M2是溶质的摩尔质量，B×渗透第二维利系数当x2<<1，上式变为应为x2‹‹77无孔高分子膜分离过程的热力学把离子膜分离推广到一般的膜过程FeedRetentatePermeate对于任何渗透组份的的推动力都是化学位差膜气体分离：进料和透过侧都为气体渗透汽化：进料为饱和压力下的液体，渗透物为低压蒸汽。反渗透：进料和渗透物都为液体，同时渗透压差为1bar或更低，而施加于进料侧的压力远大于渗透压10-100bar无孔高分子膜分离过程的热力学把离子膜分离推广到一般的膜过程F78各种条件下的化学位的表示方法为了确定不同物料通过膜的推动力，我们需要各组分在进料和渗透物状态下的化学位。首先考虑一个与自生蒸汽达到平衡的液体混合物，平衡条件是：对于与溶胀的高分子达到平衡状态的液体化合物，其平衡条件是液相的标准态与膜相的标准态相等对于液相与膜相的相平衡各种条件下的化学位的表示方法为了确定不同物料通过79可以推得：膜相中用质量摩尔浓度ciM代替摩尔分数更方便SiL为组份的液体溶解度系数对于气(汽)相与膜相的相平衡可以推得：膜相中用质量摩尔浓度ciM代替摩尔分数更方便SiL80令SiG为组分i的气体溶解度系数令SiG为组分i的气体溶解度系数81pF,xiFPp,xippF,ciFMpp,cipM溶质通过膜过程传递分三步（1）i组分从进料侧的主体通过被吸附在膜表面（膜相的进料侧）（2）i组分从进料侧的膜表面扩散到透过侧的膜表面，该过程符合Fick定律（3）i组分从透过侧的膜表面脱附到透过侧的流体主体在上述过程中，我们认为第一个和第三个过程为溶解平衡，中间过程为传质动力学控制的传质过程。膜过程中溶质通过膜的扩散通量模型－－溶解扩散模型pF,xiFPp,xippF,ciFMpp,ci82首先考虑膜渗透汽化的情况组分i的流量由Fick定律给出Ji扩散通量,单位mol.m-2.s-2,Di为扩散系数,单位为m2.s-1,l为垂直于膜厚为δM的坐标长度.积分得:根据溶解扩散模型,在相边界两侧达到溶解平衡,将膜相两侧的浓度表达式带入上式,得渗透物的摩尔分数yi可由下式得:首先考虑膜渗透汽化的情况组分i的流量由Fick定律给出Ji83进料侧主体与溶胀的膜表面的平衡可以写为：

反渗透过程进料侧主体与溶胀的膜表面的平衡可以写为：反渗透过程84如果认为压力主要集中在膜的透过侧的边界层,也就是说膜在透过侧表面的压力与进料侧相等如果SiF≈SiP=Si透过侧主体与膜表面的平衡可以写为：其中如果认为压力主要集中在膜的透过侧的边界层,也就是说膜在透过85反渗透大多数用于稀水溶液，对于溶剂水Δπ为渗透压的差值当x2<<1,ln(1-x2)≈-x2当（pF-pP）＞△π时，Jw＞0，水由浓度低的地方向浓度高的地方迁移当（pF-pP）＝△π时，Jw＝0，渗透达到平衡，当（pF-pP）＜△π时，Jw＜0，水流的方向逆转。渗透压的van’Hoff方程反渗透大多数用于稀水溶液，对于溶剂水Δπ为渗透压的差值当x86色谱柱的分离原理色谱柱的分离原理87色谱分析原理色谱分析原理88色谱柱色谱柱89（l）紫外检测器

（2）荧光检测器

(3)示差折光率检测器

几乎所有物质都有各自不同的折射率，因