掺杂离子对sr14-xcaxcu24o41系列样品性能的影响

掺杂离子对sr14-xcaxcu24o41系列样品性能的影响

1sr14cu2c布置结构作为元代1.2的均匀涂层结构的化合物sr14cu24o41，以其典型的单带rice、自旋二聚化、反铁磁化、以及压力诱导的绝缘体金属转化、超球滑动密度波和空穴晶体化行为为研究对象，这是一个重要的电子系统。sr14cu24o41晶体结构是正交晶体，由两个相互支撑的准一维离子晶体组成。cu2o3层（cu2o3层包括两个分支结构）。这两种子结构通过sr原子层的分离形成了一个iii级结构，并沿b轴交替沉积。在自旋链和自旋梯田的扩展方向（c方向）上，磁性层和旋转轴之间存在间隙。其中，梯子的自旋能间隙约为400k，在低温下为磁性反应，并且链中的反击能间隙约为120k。因此，sr14cu24o41系统的低温磁化率主要由cu2自发链的贡献决定。当没有空孔时，链中的cu2离子是s。1.2。当附近两个相邻颗粒形成铁磁交换率与高温体系类似时，sr14cu24o41系统本身有六个空孔，它们来自o.2p。这些空孔的主要部分由链和链中的cui两个独立孔组成，然后通过中间的空孔形成两个相互连接的空孔。当温度小于240k时，存在一个关于自旋激活能的二聚体的决定。因此，空孔浓度对整个系统的磁化率影响非常重要。Sr14Cu24O41体系结构上的另一个重要特征是两个子系统之间的失配结构,两个子晶格之间有如下关系:10Cchain≈7Cladder,即子晶格之间存在周期性的调制作用,子晶格之间的调制作用通过局域的磁电子对化合物的低能磁性质有较大影响.研究表明,在Sr14Cu24O41体系中,Ca对Sr的替代导致晶格参数改变,从而影响子晶格之间的调制作用,导致部分电子转移到自旋梯子结构中,电荷有序被减弱并且二聚态变得不明显;当Ca含量x>11以后,Sr14-xCaxCu24O41在温度小于2.5K时出现了长程反铁磁有序相,这种磁有序与链上的自旋Cu离子和空穴的排布产生的特殊的电荷有序相关;并且该化合物在一定压力下(～3GPa)发生一维到二维的转变以及出现超导特性.因此,Ca掺杂样品的深入研究具有非常重要的意义.然而,在Ca掺杂样品的磁化率研究方面,已有的研究仅局限于固定磁场,没有考虑较高温度下、不同磁场Ca掺杂样品的磁响应机制.本论文中,我们采用固相反应法制备了系列不同Ca含量的样品,并在不同磁场下研究了不同Ca含量样品的磁化率随温度变化规律.2实验2.1co3的制备样品制备采用常规的固相反应合成方法,制备原料为SrCO3(纯度≥99.5%),CuO(纯度≥99.5%)和CaCO3(纯度≥99.5%)粉末.将原料按化学配比称量,经球磨、烘干、预烧、烧结几个过程,制备了A位Ca掺杂系列(x=0.0、3.5、6.0和8.4)多晶样品,预烧温度为900℃以保证固相反应完全.将预烧后的粉末样品用压片机压成Φ15×1.5mm3的圆片(压片机工作压强12MPa),最后于950℃氧气环境下保温24h烧结成瓷.2.2物理相的测量采用德国产D8型的X射线衍射仪(CuKα辐射,管电压为40kV,管电流为40mA,扫描速度为2°/min,扫描范围为20°<2θ<70°),分析样品的晶体结构与物相.使用综合物性测量仪PPMS(QuatumDesign)测量样品在不同磁场(H=1T、3T、5T)下,10～200K温度范围内的磁化率～温度曲线.3结果与讨论3.1ca替代对样品晶体结构的影响图1为不同Ca掺杂含量的Sr14-xCaxCu24O41样品的XRD结果,所有衍射峰都与国际X射线粉末衍射联合会(JCPDS)给出的标准Sr14Cu24O41卡片(卡片号43-25)的衍射峰相对应,表明所考察的样品均为单相.随着Ca含量的增加,各衍射峰的峰位向右偏移,表明Ca的替代导致样品的晶格常数减小.表1为通过最小二乘法拟合计算得到了各样品的晶格常数.3.2不同掺杂含量的sr113.4磁化率我们在H=1T、3T、5T的磁场条件下分别测量了不同Ca掺杂样品的磁化率随温度的变化,测量的温度范围为10～200K.图2(a)(b)(c)(d)分别对应Ca掺杂浓度为x=0.0,3.5,6.0,8.4的样品的测量结果,图中的点是实验结果,实线是拟合结果.图2(a)为不同磁场下无Ca掺杂的Sr14Cu24O41样品的磁化率结果.在1T磁场下,Sr14Cu24O41的磁化率随着温度的降低而升高,在30～100K范围内出现一个明显的宽峰,宽峰最高点的对应温度为65K,随着温度进一步降低,在27K时磁化率降到最低点并且开始上扬,磁化率数值迅速增大,其特征与文献报道的无掺杂的Sr14Cu24O41样品基本一致.H=3T时,该样品的磁化率结果与1T条件下测量的结果相比,30～100K范围内的宽峰最高点对应的温度和低温磁化率上扬的转变温度基本不变,但在整个温度范围内磁化率的测量值比1T磁场下的结果要小.H=5T磁场下测量的磁化率变化趋势也与1T磁场下的结果相同,磁化率的数值则进一步减小.与H=3T的结果相比,磁化率减小的程度则降低.图2(b)分别为1T、3T、5T磁场条件下Ca掺杂含量为3.5的样品Sr10.5Ca3.5Cu24O41的磁化率-温度曲线.从图中可以看出,随着Ca含量的增加,磁化率曲线中30～100K温度范围内的宽峰变得模糊,低温下开始上扬的温度点也很难从图中确定,样品的磁化率随外场的增加而降低,变化趋势与图2(a)相同.图2(c)和(d)则分别为Ca掺杂含量6和8.4的磁化率结果,显而易见,其变化趋势同图2(b)基本相同.从图中可以看出,所有样品的磁化率都是随着外场的增大而降低,自旋能隙打开的温度点和低温下磁化率开始上扬的温度点变化很小,但因自旋能隙打开的磁化率宽峰略为变窄,自旋能隙的大小略减小.为进一步比较在同一磁场条件下的不同Ca掺杂含量样品的磁化率曲线之间的关系,我们将H=5T条件下的不同Ca掺杂样品磁化率数据整理如图3.从图中可以看出,Ca对Sr的替代使磁化率增大,高温部分(T>100K)的磁化率趋于一致,低温下的磁化率数值明显增大,上扬的温度点逐渐消失,由于低温居里-外斯磁化率部分贡献的增大,30～100K之间的宽峰变得越来越模糊.由于仅从磁化率温度曲线中无法准确判断Ca掺杂后是否还存在自旋能隙,我们对数据进行拟合处理,以进一步研究CuO2链的低温磁性质.3.3coa2自由基偶合能对准一维1/2自旋反铁磁梯状结构化合物(Sr1-xCax)14Cu24O41-δ,磁化率的贡献主要来自CuO2自旋链上和Cu2O3自旋梯子上的参与二聚化的Cu+2离子以及没有参与二聚化的自由Cu+2离子,另外还有VelnVleck顺磁等与温度无关的常数的贡献.因此,我们采用以下公式拟合实验结果χtotal=χconst+χc-CW+χl-CW+χc-dimer+χl-dimer(1)χtotal=χconst+χc−CW+χl−CW+χc−dimer+χl−dimer(1)其中,χconst代表与温度无关的常数项,χc-CW和χl-CW分别是自旋链与自旋梯子层的居里-外斯项,χc-dimer和χl-dimer分别是CuO2自旋链和Cu2O3自旋梯子中的自旋单态-三重态跃迁即自旋二聚化(dimer)项.研究表明,Cu2O3自旋梯子上的Cu离子对磁化率的贡献主要在300K以上,室温以下Cu2O3自旋梯子上Cu离子的贡献可以忽略.因此,对磁化率的贡献主要来自于CuO2自旋链.于是(1)式可以近似写成χtotal=χconst+χCW+χdimer(2)χtotal=χconst+χCW+χdimer(2)其中,χCW和χdimer为反应链上的居里-外斯贡献与二聚化贡献,他们分别可表示成χCW=C/(Τ-Θ)‚C=ΝF(ΝA/24)g2μ2B/4kB(3)χdimer=2ΝD(ΝA/24)g2μ2B/{kBΤ[3+exp(JD/kBΤ)]}(4)χCW=C/(T−Θ)‚C=NF(NA/24)g2μ2B/4kB(3)χdimer=2ND(NA/24)g2μ2B/{kBT[3+exp(JD/kBT)]}(4)将其代入(2)式后,χtotal=χconst+ΝF(ΝA/24)g2μ2B/4kB(Τ-Θ)+2ΝD(ΝA/24)g2μ2B/{kBΤ[3+exp(JD/kBΤ)]}(5)这里C为居里常数,NA为阿佛加德罗常数,g为朗德因子,μB为玻尔磁子,kB为玻尔兹曼常数,Θ为外斯温度,NF为每个分子式中所含的Cu2+自由自旋的数目,ND为每个分子式中所含的CuO2自旋链内的二聚体的数目,JD是二聚体内的偶合能,与二聚化自旋能隙的大小直接相关.分别将阿佛加德罗常数NA=6.0221367×1023mol-1,玻尔磁子μB=9.2740154×10-24JT-1,玻尔兹曼常数kB=1.380658×10-23JK-1和朗德因子g=2.2,1eV相当于温度1.16045×104K等一一代入表达式(5),得到化简形式如下χtotal=χconst+0.189136ΝFΤ-Θ+1.513088ΝD[3+e(JD/kBΤ)]Τ(6)用该公式分别拟合Sr14-xCaxCu24O41(x=0.0,3.5,6.0,8.4)在磁化强度1T,3T和5T下的磁化率温度曲线,从图2中拟合曲线和实验结果的比较可以看到,拟合曲线与实验结果符合得的很好.图4表示了Ca含量增加时自旋链中参与二聚化的Cu离子数目ND和自由自旋Cu离子数目NF的变化趋势.可以看到,所有样品的NF随着Ca掺杂的增大而增大,而ND的变化趋势正好相反.进一步对比不同磁场条件下的结果可以看出,随着外场的逐步增大,所有样品中ND和NF的值都减小,这与图2中随外场增大磁化率数值逐渐下降的结果是一致的.从表2中可以看到,Ca掺杂浓度的变化对2ND+NF值的影响不明显,而随磁场强度的增大2ND+NF值减小的程度非常明显.图5为不同磁场条件下拟合得到的二聚化偶合能JD的值随Ca掺杂含量的变化趋势.从图中可以看到,JD的值在115～130K之间,并且随着Ca掺杂含量的增大而降低,这与已有的研究中所指出的自旋能隙大小在90～140K左右以及随着Ca掺杂CuO2自旋链内的自旋能隙一直存在且大小变化较小的规律相符.进一步研究表明,JD的值随着磁场强度的增加而略有减小,我们认为磁场强度的增大使得CuO2自旋链内的Cu2+自旋排列更趋向有序,且使得该体系化合物的一维特性增强.对应图6中5T下偶合能的拟合结果,其偶合能JD的急剧下降与图3中对应于自旋二聚化打开的宽峰变得模糊的现象完全自恰.4coa2-xcaxcu2c的磁化率在10～200K温度范围内测量了不同磁场强度(1T,3T,5T)下、不同Ca掺杂量的Sr14-xCaxCu24O41(x=0.0,3.5,6.0,8.4)化合物的磁化率温度曲线.测量结果表明,Ca对Sr的替代使磁化率增大,30～100K之间的宽峰变得越来越模糊.所有样品的磁化率都是随