全球持久性有机污染物的研究进展

全球持久性有机污染物的研究进展

长期有机污染物（gov）被称为pops，是指具有毒性、生物积累和半蒸发性、环境中可持续存在的有机污染物。POPs由于在环境中存留的时间长,性质稳定,给人体和环境带来了很大的危害,已成为世界各国关注的环境焦点。联合国环境规划署(UNEP)、国际化学品安全计划处(IPCS)、政府间化学品安全论坛(IFCS)、组织间化学品妥善管理规划处(IOMC)、联合国欧洲经济委员会(UNECE)、化学品协会国际理事会(ICCA)等国际组织都积极采取行动参与了POPs物质的判断基准、筛选程序、性质、危害、归趋等的研究和有关控制政策的制定,旨在减少或消除POPs的生产和使用,并逐步在全球范围内淘汰POPs,2001年5月23日,在瑞典首都签署的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(简称《公约》),标志着人类正式向POPs宣战。1工伤生物特性1.1POPs的特性1.1.1持久性POPs在环境中对于正常的生物降解、光解和化学分解作用有较强的抵抗能力,因此它们一旦排到环境中,可以在大气、水体、土壤和底泥等环境中长久存在,这是POPs在全球迁移循环的主要原因。1.1.2具有远距离传输的特性POPs具有半挥发性,易于从各种介质中挥发到大气中,而且在气相中又很难发生降解反应,所以它们会在大气环境中不断地挥发、沉降、再挥发,经过多次这样的过程,许多在热温带地区使用和排放的POPs物质便在较偏远的极地地区积累下来,极地成为了全球POPs的“汇”。1.1.3具有生物蓄积性POPs是亲脂疏水性物质,即水溶性小而脂溶性大,易于进入并贮存在脂肪中。而且会在食物链中传递和积累,最终流向高级生物体内,研究发现生物放大作用可使最高级的哺食者体内的POPs浓度比环境中的浓度高很多个数量级,如多氯联苯浓度能增大7万倍之多。1.1.4具有毒性POPs一般都具有毒性,对人和生物体易造成有害或有毒效应,其毒害效应包括致癌性,生殖毒性,神经毒性,内分泌干扰等作用。最新的研究表明,POPs能造成婴儿和儿童免疫功能降低,大脑发育异常,神经功能损坏。1.2POPs的来源POPs既有天然的,也有人工合成的,以人工合成的居多,因其性能优良,用途多而被广泛地生产、使用和排放。1997年,联合国环境规划署提出了需要采取国际行动的首批12种POPs物质,包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀酚、七氯、PCBs、PCDDs和PCDFs,前9种是农药,PCBs是工业化学品,PCDDs和PCDFs是化学产品的杂质衍生物和含氯废物焚烧的产物。由此可见,农药是POPs的一个非常重要来源,虽然现在许多发达国家已不断减少具有持久性和生物富集性化学品的使用,但许多发展中国家,尤其是热带地区的国家,还在大量使用这类农药。Weber和Goerke研究发现在北极各类鱼体内的pp’-DDE呈显著增加趋势,这与一些处在热带地区的发展中国家使用有机氯农药有关。其次,POPs还来源于工业生产过程中,有些POPs是作为工业产品在使用过程中释放到环境中,有些则是由于不恰当的处置、事故或老化的设备泄露等非故意释放的。研究表明,PCBs在1970~1980年间虽然已被许多国家禁止使用,但据估计现在仍有120万t的PCBs在环境中存在。此外,POPs还来源于燃料燃烧等过程中产生的副产品,如PCDDs和PCDFs等。2对点气溶胶的监测POPs生产和使用主要集中在热温带地区,但研究却发现POPs已遍布世界的每个角落,即使在偏远的海洋、沙漠和南北极都可监测到POPs的存在,而更引起人们注意的是在基本上没有工农业生产,基本不使用POPs的极地生态系统中却监测到了较高浓度的POPs物质。2.1全球回归机制的形成2.1.1“全球蒸馏”成功解释最早提出这个概念的是Goldberg,他用这个概念来解释DDT通过大气传播从陆地迁移到海洋的现象;后来,Wania和Mackay用“全球蒸馏”成功的解释了POPs从热温带地区向寒冷地区迁移的现象。从全球来看,由于温度的差异,地球就象一个蒸馏装置,在低、中纬度地区,由于温度相对高,具有半挥发性的POPs挥发速率大于沉积速率,使得它们不断进入到大气中,并随着大气运动不断迁移,当温度较低时,沉积速率大于挥发速率,POPs最终在较冷的极地地区积累下来。2.1.2跳跃式迁移Wania和Mackay认为化合物的物理化学特性以及一些与冷暖有关的环境因素对POPs“全球分配”的影响可能甚至比POPs的排放地和传播途径更重要,尤其是POPs在向高纬度迁移的过程中会有一系列相对短的跳跃过程,因为在中纬度地区季节变化明显,在温度较高的夏季POPs易于挥发和迁移,而在温度较低的冬季,POPs又易于沉降下来,总体表现出跳跃式跃迁。一些模型和监测数据已为上面的假设提供了证据,如Muir等在研究有机氯农药在北极湖泊沉积质中的空间和时间变化趋势时,结果发现:越易挥发的有机氯越易在极地地区积累;有机氯在极地的沉降趋势和温带地区不同。2.1.3影响大气边界层因子分析的因素(1)大气的稀释作用,能把POPs从释放源带到很少使用POPs的清洁地方。(2)物理去除作用,如一部分POPs会埋于土壤、泥炭或沉积质中,这部分POPs不参与全球迁移和循环。(3)在土壤或沉积质中,有键合的POPs物质,这部分POPs也不参与全球循环。(4)POPs的化学反应,尤其是和大气中的OH自由基的反应,不同地区,反应速率是不同的。(5)POPs在土壤、沉积质、水、食物链中也会发生一定的生物降解、光解等作用,使一小部分POPs也不参与全球循环。(6)POPs在大气与各介质表面进行交换时,影响交换速度的因素较复杂,有些还不十分清楚,这就增加了预测POPs在全球变化趋势的难度。以上所述的因素会减少POPs在极地地区的积累,因此也需要更多的研究来阐明上述过程并监测变化趋势。Bidleman等用特定化合物作标记物研究POPs的环境循环和降解过程,并取得了较好的成果。2.2本系统的研究可提供价值数据目前监测得到的POPs的数据是十分有限的,所以通过建立模型来研究POPs在全球的迁移、循环是很必要的。在地区范围内,对于易于定性的POPs可通过质量守衡模型预测它们在各环境介质中的浓度,为标准的制定提供依据。大范围内的模型也能提供有价值的数据,可为法律法规提供参考,如在全球范围内,已成功地获得了从1947到现在所释放的a-HCH在全球分配的模型,由这些模型算得的在大气和海洋中的浓度数据和监测值基本一致。但在建模方面也遇到了许多困难,主要表现在:(1)关于POPs在过去和现在使用或释放的数据很少,甚至没有。(2)对POPs的循环机制以及在深海中的迁移还有待进一步了解。(3)对于不同高度,不同纬度大气中不同POPs的反应速率还没有确定。(4)缺少各地区大气、水、土壤、沉积质中POPs残留量的数据,尤其是太平洋和亚洲地区。(5)POPs进入到环境中,需要多长时间能在各媒介中达到平衡状态的问题还有待解决。(6)无论是在地区水平上,还是在全球范围内,对于POPs是否已达到稳态缺少足够的证据。2.3描述全球范围的参数和标准(1)分离的物质—挥发性参数:挥发性一般用蒸气压度量。在CLRTAP(ConventiononLong-RangeTransboundaryAirPollution)POPs草案中,认为蒸气压<1000Pa的物质具有远距离传输的特性。除蒸气压外,还可用辛醇—气分配系数,辛醇—气分配系数通过辛醇—水和气—水分配系数的比率计算得到,它能很好地描述化合物在气相和气溶胶、土壤以及植物间的分配过程,这一概念目前正处在发展阶段,相信在不久的将来对确定化合物在大气中的迁移能力会很有价值。(2)粉的液氯化反应中多酚含量和特定的响应面,易产生w、短、长目前表征POPs持久性的参数是半衰期,在CLRTAPPOPs草案中,对POPs提出的半衰期标准是:在大气中>2天,在水中>2个月,在土壤或沉积质中>6个月。以半衰期来作为POPs的持久性标准,实施起来有一定的难度,因为:不像放射性物质,POPs的半衰期还与环境有关,如温度、氧化还原作用、光照强度等,对某种特定的POP,由于时间和空间的不同,会出现不同的半衰期,很难获得重现的结果;没有标准的确定化合物半衰期的实验,而且把实验结果外推到真实环境中也有一定困难;化学品在环境中的总持久性取决于它的排放和迁移转化过程,这就使问题复杂化,如果一种物质不释放或不迁移到某种介质中,那么既使准确知道这种物质在该介质中的半衰期也毫无意义;要确定POPs在一种介质中的半衰期,所有的反应机理,包括生物降解、水解、光解等都应考虑进去,这也增加了研究问题的难度。3应用系统的研究(1)需要获得关于POPs大量可靠的数据。现在关于POPs在全球释放和使用的数据还十分有限,为了进行风险评价或使所建立的模型更有效,应获得可靠的POPs来源和排放数据,同时,获得这些数据的步骤或程序应争取达到国际上的协调统一,以使数据具有可比性。(2)各地区都应对POPs的生产、使用、分布、排放、贮藏、污染场地等进行详尽的调查,并得到量化结果,这样就可以对POPs进行全球范围内的分类、预算和建模,以便采取国际行动,确定逐步淘汰POPs的方案。(3)对POPs在大气和各介质表面的交换过程应进行更细致深入的研究,可以借鉴研究其它污染物所使用的方法,同时还需进一步研究POPs在水中的迁移转化过程。(4)应不断加强国际合作来研究化学品的物理化学特性,从而可以建立基于化合物理化性质的模型,预测POPs的归趋及某些其它性质。在这方面发展较快的一个领域是结构活性相关(QSAR)研究。随着计算POPs各理化性质