各态历经假说课件

热力学和统计物理的系综理论都是一般性的理论：热力学：从若干宏观经验定律出发，通过数学上的推导获得系统的宏观性质；统计物理系综理论：从单个微观粒子的力学运动规律出发，加上统计的假设，来描述宏观物理量的行为。宏观量是相应微观物理量的（统计）平均值。经典统计物理和量子统计物理：粒子遵从经典（量子）力学规律。这一章是平衡态统计物理的核心内容，我们的理论是一般性的理论，可应用的对象包括了有相互作用粒子组成的系统热力学和统计物理的系综理论都是一般性的理论：这一章是平衡态统经典力学规律：一般系统的动力学状态可用系统的广义坐标q和与之共轭的广义动量p来确定。由N个自由度为r的全同粒子组成的系统自由度为f=Nr。在任意时刻，可记：这里(q,p)是

2f

维的相空间(Γ

空间)的一个代表点，它代表系统的一个微观状态。代表点在相空间的运动反映系统微观状态的演化，其轨迹称为相轨道。系统的运动方程（哈密顿正则方程，H为系统的哈密顿量）：对孤立系统：哈密顿量就是能量！能量E不随时间变化，系统只在H(q,p)=E确定的2f-1维能量曲面上运动。此外，对任意力学量b(q,p)，我们也有其运动方程:上面后两式称为力学量b和H的泊松符号。9.1经典统计系综，刘维尔定理经典力学规律：9.1经典统计系综，刘维尔定理正则方程的简单推论：给定初始代表点(q,p),对保守力学系统（H不显含时间），相轨道的运动方向完全由确定!因此有:经过相空间的任何一点只能有一条相轨道;如果一条相轨道不能占满相空间的话，由不同初态出发的不同相轨道彼此之间不可能相交。这对我们如何从（微观量的平均值---〉宏观量）有很大影响：仅依赖经典力学规律而且没有随机性介入,做微观量的时间平均可行否？历史上进行过这样的尝试。一个很明显的缺陷是平均只在一条相轨道上,因此平均值可能依赖于初始点的选取。这样我们还需要额外的假定。历史上波尔兹曼等人曾提出了（强和弱的）各态历经假说：对孤立的保守力学系统，经过足够长时间后，从任一初态出发都将经过能量曲面上的一切微观状态（的邻域）。但在数学上已经证明这不成立！正则方程的简单推论：因此我们做一个更自然更普遍、不需其它假定的选取，引入系综的概念：统计系综(ensemble)：由大量处于相同宏观条件下，性质完全相同而各处于某一微观状态、并各自独立的系统的集合。并认为：宏观量是相应微观量的系综平均值。这相当于对所有可能的微观状态求平均，对经典和量子系统都适用。对经典系统(不仅限于平衡态)：系综在相空间里的几何表示是无数多个代表点的集合。在相空间代表点(q,p)附近相体积元

内我们定义：代表点密度函数:在时刻t,(q,p)附近单位相体积元内代表点或系统的数目，于是有这里N是相空间中代表点或系统的总数。特别地，系综分布函数：

满足归一化条件。通过系综分布函数，宏观物理量的测量值和对应的微观量B(q,p)的关系可写为：因此我们做一个更自然更普遍、不需其它假定的选取，引入系综的概量子情形：量子情形：经典系统的刘维尔定理我们发现，同一个相轨道邻域的系综分布函数在运动中不变

，即在固定的体积元dΩ=dqdp里，经过时间dt后，代表点的增加为而通过平面(对应的面积为)进入的代表点为

通过平面

走出的代表点为（N是代表点的总数）：因此净进入的代表点数为：考虑所有

我们发现利用正则方程及其推论：我们有（刘维尔定理）：当时间从t变到t+dt时，在的代表点将运动到

，在后一点的分布函数为:经典系统的刘维尔定理我们发现，同一个相轨道邻域的系综分布函数经典系统在平衡态的情形设是此代表点所在的相轨道上的任意一点，它的邻域的分布函数：由刘维尔定理有平衡态条件由此可见在同一时刻t+dt有：由代表点的任意性我们发现此时在同一条相轨道上的邻域的系综分布函数都相等！平衡态时ρ不显含时间，因此只是p,q的函数，还需满足。显然从数学上看

是满足这些条件的一个典型情形。*从物理上看,对达到平衡、物理量

有着确定平均值、熵趋于极大的系统，我们总有，这是由最大熵原理所要求的。且其形式为:经典系统在平衡态的情形设是此代表点所在的相轨道上*量子统计里的刘维尔定理类似于经典统计里的系综分布函数，在量子统计里我们可以定义一个“统计算符”（可用一个矩阵表示）：由薛定鄂方程为系统的哈密顿算符，可以发现所以这就是量子刘维尔方程，其中为量子泊松符号。统计平衡时（定态）：统计算符不随时间变化，这时统计算符和系统的哈密顿算符对易。若无简并，则统计算符是哈密顿算符的任意函数；若有简并，统计算符是哈密顿算符和所有与哈密顿算符对易的算符的函数。反之，若统计算符是哈密顿算符的任意函数，则其不随时间变化！这时，统计算符在能量表象里是对角化的，即有*量子统计里的刘维尔定理类似于经典统计里的系综分布函数，在9.2微正则系综9.2微正则系综各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件系综统计平均值系综统计平均值各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件最概然分布理论：宏观量是微观量在最概然分布下的数值.系综分布理论：宏观量是微观量在给定宏观条件下一切可能的微观状态上的平均值.如果相对涨落很小，即,概率密度分布必然是具有非常陡的极大值的分布函数，微观量的最概然值和平均值近似相等.以后将会证明，相对涨落是1/N的量级，因此对于宏观系统，两种统计方法得到的值是相同的.最概然分布理论：宏观量是微观量在最概然分布下的数值.系综分布9.3微正则分布的热力学公式9.3微正则分布的热力学公式各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件n维空间球的体积为设3N为偶数，有n维空间球的体积为设3N为偶数，有各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件3N为奇数时，单位3N维球的体积

当N很大时，得到熵S与上面相同.3N为奇数时，单位3N维球的体积9.4正则系综9.4正则系综各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件9.5正则分布的热力学公式9.5正则分布的热力学公式各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件观察系统的能量分布

随E的增加迅速减少，但随E的增加而

迅速增加，两者的乘积在某一能量值处有尖锐的

极大值，如下图所示：观察系统的能量分布实际气体的物态方程正则系综可处理有相互作用的系统，能正确给出相互作用对系统性质的修正，以实际气体的态方程为例，说明典型的“三部曲”方法。实际气体的物态方程正则系综可处理有相互作用的系统，能正确给出各态历经假说课件不一定需是单原子分子不一定需是单原子分子各态历经假说课件各态历经假说课件B(T)称为第二位力系数B(T)称为第二位力系数各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件可以看到以上方法是成功的。其实以上的方法是不严格的，在两个*上有误差，但结果是正确的，说明误差相消。高级课程中用集团展开方法重讲实际气体的态方程，结果是一样的。可以看到以上方法是成功的。其实以上的方法是不严格的，在两巨正则分布巨正则分布各态历经假说课件各态历经假说课件为能级。若为量子态则无简并度为能级。若为量子态则无简并度各态历经假说课件巨正则分布的热力学函数巨正则分布的热力学函数各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件各态历经假说课件当为有限时，粒子数的相对涨落为当为有限时，粒子数的相对涨落为各态历经假说课件上式利用了，此式的证明见下页.上式利用了各态历经假说课件于是有于是有巨正则分布的简单应用（一）吸附现象

设表面有N0个吸附中心，每个吸附中心可吸附一个气体分子.被吸附的气体分子的能量为.求达到平衡时的吸附率与气体温度和压强的关系.

将气体看作热源和粒子源，将被吸附的分子看作可与气体（源）交换粒子和能量的系统，遵从巨正则分布.

当有N个分子被吸附时，系统的能量为.考虑到N个分子在N0

个吸附中心上有个不同的排列，系统的巨配分函数为

巨正则分布的简单应用

被吸附分子的平均数为

达到平衡时，系统（被吸附的分子）与气体的化学势和温度应相等，所以上式的和T也就是气体的化学势和温度.

我们曾求得理想气体的化学势为

代入的表达式得 被吸附分子的平均数为（二）由巨正则分布导出近独粒子的平均分布

在近独立粒子的最概然分布一章中导出玻色分布和费米分布时，曾指出所用

等条件实际上并不满

足，现在用巨正则分布导出近独立粒子的平均分布，可以避免这个缺点.

巨正则分布为

其中是巨配分函数（二）由巨正则分布导出近独粒子的平均分布

假设系统只含一种近独立粒子，粒子能级为.为简单起见，这里只讨论所有能级都是非简并的情况.

对分布有

在巨正则分布中，对N和E未加任何限制，因此各可以独立地取各种可能值.对所有可能的粒子数N和量子态s求和，相当于对一切可能的分布求和.

所以 假设系统只含一种近独立粒子，粒子能级为

可以将表为下述形式

能级上的平均粒子数为 可以将表为下述形式

对于玻色子可以取由零到正无穷的任何值，因此得

对于费米子，可得 对于玻色子可以取由零到正无穷的任何值，因此得

上面关于某一能级上的平均粒子数的结果适用于各能级只有一个量子态，即所有的的情形.如果能级上有个量子态，可以严格证明（参看王竹溪《