化学键与分子结构课件

4.2化学键与分子结构4.2.1共价键4.2.2配合物的价键理论4.2.3价层电子对互斥理论4.2.4分子轨道理论4.2.5离子键4.2.6金属键4.2化学键与分子结构4.2.1共价键1离子键理论共价键理论配位键理论—价键理论金属键理论

化学键(chemicalbond)：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。化学键理论：4.2.1共价键离子键理论化学键(chemicalbond21.价键理论(valencebondtheory)共价键(covalendbond)：原子间通过共用电子对形成的化学键。1927年,海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.London)通过近似解氢分子的薛定鄂方程,得到氢分子能量E与核间距R之间的关系曲线。1.价键理论(valencebondtheory)3H2分子形成过程能量随核间距变化示意图E00R74pm排斥态基态

H2分子形成过程能量随核间距变化示意图E00R74pm排斥态4价键理论基本要点：相邻两原子间只有自旋方向相反的两个电子相互配对时，才能形成稳定的化学键。原子轨道重叠时，只有同号轨道能发生有效重叠，且重叠越多成键越牢固。价键理论基本要点：5(1)共价键的本质与特点

共价键的本质:只有当来自两个原子的自旋方向相反的两个电子相互配对时，原子轨道发生同号重叠，核间电子云密度增大，从而把两个原子核吸引在一起，使系统能量降低,才能形成稳定的分子。(1)共价键的本质与特点共6共价键的特点：方向性饱和性HClHOHNN共价键的特点：方向性饱和性HClHO7化学键与分子结构课件8(2)共价键的极性:极性共价键:当电负性不同的两个原子形成共价键时，电子云偏向电负性大的原子，形成的共价键是极性共价键；非极性共价键:当电负性相同的两个原子形成共价键时，电子云密集于两核联线上，形成的共价键是非极性共价键。(2)共价键的极性:9σ键：原子轨道沿两核联线方向进行同号重叠(头碰头)。(3)共价键的类型：σ键：原子轨道沿两核联线方向进行同号重叠(头碰10

11π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同12键解离能(D):

在双原子分子中，标准状态下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。H2(g)→2H(g)D(H—H)=436kJ·mol-1(4)键参数

•键能

在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。键解离能(D):在双原子分子中，标准状态下13

键能E(bondenergy):

标准状态下气态分子断裂成气态原子时，每种键所需能量的平均值。单位kJ.mol-1。对双原子分子，键的解离能就是键能。如:

E(H-H)

=D(H-H)

=436kJ.mol-1

对多原子分子,键的解离能的平均值就是键能。如:

E(O-H)

=[D(H-OH)

+D(O-H

)]/2=(499+429)/2kJ.mol-1

=464kJ.mol-1

键能E(bondenergy):标准状态14键长l(bondlength):分子中两原子核间的平均距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。－－－－－－－－•键长键长l(bondlength):分子中两原子核间的平均距15

由表数据可见，H－F，H－Cl，H－Br，H－I键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。由表数据可见，H－F，H－Cl，H－Br16•键角N:FFFC=CHHHHN:HHHP:HHHH键角

(bondangle):键与键之间的夹角。•键角N:FFFC=CHHHHN:HHHP:HHHH键角172杂化轨道理论与分子的空间构型为了解释分子的空间构型，鲍林进一步发展了价键理论，提出了杂化轨道理论。原子在化合过程中，为了使原子轨道重叠更多，形成的化学键更牢，更有利于系统能量的降低，原子趋向于将能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和改变空间伸展方向，以满足化合的需要。原子中不同类型原子轨道混合，重新组成新的原子轨道的过程称为原子轨道杂化，新的原子轨道称为杂化轨道。2杂化轨道理论与分子的空间构型为了解释18基本要点：成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道——杂化轨道(hybridorbital)。杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。基本要点：19杂化轨道的类型有：

ns与np的杂化,如:sp,sp2,sp3等性杂化,sp3不等性杂化;(n-1)d与ns,np的杂化,如:dsp2,dsp3,d2sp3等;

ns,np与nd的杂化,如:sp3d2等。杂化轨道的类型有：20Be：2s2sp杂化BeCl2的空间构型为直线形ClClBespsp杂化Be采用sp杂化生成BeCl2Be：2s2sp杂化BeCl2的空间构型为直线形ClClBe21两个sp杂化轨道两个sp杂化轨道22B：2s22p1sp2杂化BF3的空间构型为平面三角形B：2s22p1sp2杂化BF3的空间构型为平面三角形23sp2sp2杂化sp2sp2杂化24三个sp2杂化轨道三个sp2杂化轨道25CH4的空间构型为正四面体C：2s22p2sp3杂化CH4的空间构型为正四面体C：2s22p2sp3杂化26sp3sp327四个sp3杂化轨道四个sp3杂化轨道28不等性sp3杂化N：2s22p3不等性sp3杂化N：2s22p329

O：2s22p4O：2s22p430sp3d杂化sp3d杂化31sp3d2杂化sp3d2杂化32小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直线形三角形四面体三角锥V型不等性杂化轨道类型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(331.

配合物的空间构型和磁性2.

配合物的价键理论4.2.2配合物的价键理论1.配合物的空间构型和磁性4.2.2配合物的价键理论341.

配合物的空间构型和磁性(1)配合物的空间构型

配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形四面体平面正方形八面体配位数246例空间构型1.配合物的空间构型和磁性直线形四面体35例三角形四方锥三角双锥配位数35

空间构型例三角形四方锥三角双锥配位36(2)配合物的磁性

n——未成对电子数顺磁性：被磁场吸引µ>0,

n>0

如：O2，NO，NO2等反磁性：被磁场排斥µ=0,n=0(大多数物质)铁磁性：被磁场强烈吸引。如：Fe,Co,Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩：

(B.M.)玻尔磁子(2)配合物的磁性n——37

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92实例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1µ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ=3.18n=2

根据可用未成对电子数目n估算磁矩µ。n01382.

配合物的价键理论(1)价键理论的要点：•形成体有空轨道配位体有孤对电子二者形成配位键•

形成体采用杂化轨道与配位体成键•杂化轨道类型不同具有的空间构型不同2.配合物的价键理论•形成体有空轨道•形成体采用杂39NH3NH3(2)配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0Ag+离子外层电子构型为4d105p4d5s4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化NH3NH3(2)配位数为2的配合物5p4d5s4d40(3)配位数为4的配合物[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0Ni2+离子外层电子构型为3d8[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4pCN-CN-CN-CN-dsp2杂化(3)配位数为4的配合物[Ni(CN)4]2-的空间构41[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化Ni2+离子外层电子构型为3d8[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.342

这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3-,

μ=2.4B.M.；

以包含内层轨道配键形成的配合物叫内轨型配合物(cooperativemoleculeofinnerorbital)。(4)配位数为6

的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-CN-CN-CN-CN-d2sp3杂化CN-CN-这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采43[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

以外层轨道配键形成的配合物叫外轨型配合物(cooperativemoleculeofouterorbital)

。

同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。3d4s4p[FeF6]3-F-sp3d2杂化F-F-F-F-F-4d···Fe3+([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3[FeF6]3-，μ=5.90B.M.44一些配离子的杂化轨道和空间构型配位数杂化轨道

空间构型

实例2446spsp3dsp2d2sp3sp3d2[Ag(NH3)2]+，

[AgCl2]-[AgI2]-[Zn(NH3)4]2+，[BeF4]2-[Ni(NH3)4]2+，[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]4-，[Fe(CN)6]3–[FeF6]3–，

[Fe(H2O)6]3+内外内外内或外轨型外一些配离子的杂化轨道和空间构型配位数杂化轨道空间构型45

对价键理论的评价:很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。对价键理论的评价:464.2.3价层电子对互斥理论基本要点:分子或离子=中心原子+配位原子(配体)

中心原子A的价层电子对数=成键(σ键)电子对数+孤对电子对数AXm配位原子配位原子数中心原子4.2.3价层电子对互斥理论基本要点:中心原子A的价层47分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。价层电子对间排斥力大小:孤对—孤对>孤对—成键>成键—成键价层电子对间尽可能远离,以使斥力最小。分子或离子的空间构型与中心原子的价层482.确定价层电子对数,判断电子对的空间构型①中心原子的价电子数=主族序数;②配体原子是H和卤素时每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。如:

中S的价层电子对数=(6+4×0+2)=4中心原子的价层电子对数=1/2[中心原子的价电子数+配位原子提供的价电子数±离子电荷数()]负正2.确定价层电子对数,判断电子对的空间构型①中心原子的价电子49电子对的空间构型2直线形3平面三角形4正四面体5三角双锥6正八面体价层电子对数电子对的2直线形3503.确定孤对电子对数，推断分子的空间构型①中心原子没有孤对电子时

分子的空间构型=电子对的空间构型价层电子对数=(2+2)=2直线形价层电子对数=(6+6)=6八面体价层电子对数=(4+4)=4四面体价层电子对数=(5+5)=5三角双锥价层电子对数=(3+3)=3平面三角形3.确定孤对电子对数，推断分子的空间构型①中心原子没有孤对电51②中心原子有孤对电子时,分子的空间构型不同于电子对的空间构型。孤对电子对数=价层电子对数-配位原子数②中心原子有孤对电子时,分子的空间构型不同于电子对的空间构型52价层电子对数孤对电子对数电子对的空间构型分子的空间构型5413223示例三角双锥变形四方体

SF4三角双锥T形

ClF3三角双锥直线形

XeF2配位原子数321SnCl2平面三角形V形65142IF5八面体四方锥XeF4八面体平面正方形43122NH3四面体三角锥H2O四面体V形价层电孤对电电子对的分子的541353进一步讨论影响键角的因素：

①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：

②中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：N:FFF

中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。C=CHHHHN:HHHP:HHHH进一步讨论影响键角的因素：①π键的存在，相当54

例题：指出NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型。解：价层电子对数孤对电子对数电子对的空间构型空间构型分子或离子NO2+20直线形直线形O331平面三角形V形SnCl3-41四面体三角锥

OF242四面体V形ICl352三角双锥T形

I3-53三角双锥直线形

XeF5+61八面体四方锥ICl4-62八面体平面正方形例题：指出NO2+,O3,SnCl3-,OF255•强调分子是一个整体，分子中的电子不再从属于某一个原子，而是在整个分子势场范围内运动。4.2.4分子轨道理论(moleculeorbitaltheory)

•分子轨道(molecularorbit):描述分子中电子运动状态的波函数。可由组成分子的原子轨道适当线性组合而成。组合前的原子轨道数目等于组合后的分子轨道数目。分子轨道理论的基本要点•强调分子是一个整体，分子中的电子不再从属于某一个原子，而是56两个原子轨道线性组合产生两个分子轨道，成键分子轨道(能量较未成键时低)和反键分子轨道(能量较未成键时高)。反键分子轨道成键分子轨道

原子轨道

原子轨道

1s1sσ*1sσ1s两个原子轨道线性组合产生两个分子轨道，成键分57•成键三原则：①能量相近②对称性匹配③轨道最大重叠•成键三原则：58节面原子轨道与分子轨道的形状。s-ss+s原子轨道分子轨道节面原子轨道与分子轨道的形状。s-ss+s原子轨道分59原子轨道与分子轨道的形状。2pZ,A-2pZ,A+2pZ,B2pZ,B原子轨道分子轨道反键成键原子轨道与分子轨道的形状。2pZ,A-2pZ,602px,A2px,B原子轨道分子轨道反键成键原子轨道与分子轨道的形状。2px,A2px,B原子轨道分子轨道反键成键原子轨道与分子轨61•分子中的电子在分子轨道上的分布规律与原子中电子的分布规律相同，也遵循三个原则：即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。•分子中的电子在分子轨道上的分布规律与原子62O2(O,F)O2(O,F)63有两个三电子π键，具有顺磁性。:OO:O2的分子轨道电子排布式：有两个三电子π键，具有顺磁性。:OO:O2的分子轨64N2（B,C,N)N2（B,C,N)65N2的分子轨道电子排布式：N2的分子轨道电子排布式：66离子键(ionicbond)：原子之间由于价电子转移形成正、负离子，靠静电引力结合形成的化学键。

离子键是两个电负性相差较大的原子间形成的。特点：无方向性、无饱和性4.2.5离子键离子键(ionicbond)：原子之间由67(1)离子的电核数原子得到或失去电子后所具有的电核数。

(2)离子的电子构型简单的负离子(如F-，Cl-,O2-,S2-等)都具稀有气体的外层电子构型(ns2np6)，即8电子构型。正离子有如下几种外层电子构型•2电子构型，如：Be2+(1s2)•8电子构型，如：Na+(1s22s22p6)•18电子构型,如:Cu+(3s23p63d10)•18+2电子构型,如：Sn2+(4s24p64d105s2

)•9～17电子构型,如：Mn2+(3s23p63d5)1.离子键的基本概念(1)离子的电核数原子得到或失去电子后所具68(3)离子半径r

离子晶体中正、负离子中心之间的距离为相应正、负离子的半径和。Cl–Na+d(3)离子半径rCl–Na+d69离子半径r/pm

Li+Be2+6835O2-F-Na+Mg2+Al3+132133976651S2-Cl-K+Ca2+Sc3+Ti4+Cr3+Mn2+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+Ga3+Ge2+As3+18418113399736863806472697274627358Se2-Br-Rb+Sr2+Fe2+Ag+Cd2+In2+Sn2+Sb3+1911961471127412697819376Te2-I-Cs+Ba2+Hg2+Tl3+Pb2+Bi3+2112161671341109512096外层8(或2)个电子外层9~17个电子18个电子18+2个电子离子半径r/pmLi+Be2+70

2.离子极化离子极化(polarization):在电场作用下，离子的正、负电荷中心分离，离子变形的过程。+-+-++--2.离子极化离子极71极化力：离子使其他离子变形的能力。①离子半径r：r

小者，极化力大。②离子电荷：电荷多者，极化力大。③离子的外层电子构型：极化力(18+2)e-,18e->9～17e->8e-

离子极化程度与两个因素有关:极化力和极化率。极化力：离子使其他离子变形的能力。①离子半径r：r小者72①离子半径愈大，极化率愈大。如:

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②负离子极化率大于正离子的极化率。③离子电荷：正离子电荷少的极化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)负离子电荷多的极化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)④离子的电子层构型:(18+2)e-,18e->9～17e->8e-极化率：被极化离子的变形性当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率。①离子半径愈大，极化率愈大。极化率：被极化离子的变形性73第三周期中一些氯化物的性质氯化物正离子正离子半径/pm熔点/oC沸点晶体类型NaClMgCl2AlCl3SiCl497665142800714190(加压下)-7014131412177.8(升华)57.57离子晶体分子晶体/oCNa+Mg2+Al3+Si4+第三周期中一些氯化物的性质氯化物正离子正离子半径/p74

金属键(metallicbond):金属正离子、金属原子靠自由电子的胶合作用构成金属晶体，这种作用就称为金属键。特点：

无方向性、无饱和性4.2.6金属键金属键(metallicbond):金属正75+e-+++++++++++e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e