天然碱工业中碳酸盐的浮选研究

天然碱工业中碳酸盐的浮选研究

碳酸钠与碳酸氢钠的可浮性许多研究人员在过去研究了溶解反应的浮游生物。可是,关于碳酸钠的浮选行为报道较少。以犹他大学的研究为基础,浮选作为处理天然碱资源的可供选择的一种工艺方法最近在美国矿业工程师协会2002年会上讨论过。作为与伊斯坦布尔理工大学合作研究项目的一部分,已成立了Istanbul-Turkey研究小组,本文提出了有关碳酸钠和碳酸氢钠可浮性的一些初步结果。这样的信息具有重要的意义,因为在美国由天然碱资源(碳酸氢三钠,Na2CO3·NaHCO3·2H2O)生产苏打灰已完全替代了合成苏打灰的生产。并且,其它天然碱和苏打石资源的开发在中国和土耳其等国正在考虑之中。本研究旨在了解有关碳酸钠和碳酸氢钠盐浮选的基本细节,是浮选技术用于天然碱工业中的一个重要考虑。1聚碳酸钠/混合碱凝胶剂的制备在特定温度下,在容积为125mL的微型浮选柱中,对悬浮在含有所需浓度的捕收剂(十二胺盐酸盐DAH或十二烷基硫酸盐SDS)的50mL饱和溶液中的一定粒度的试剂级盐(2g)进行可浮性研究。图6和图7给出了碳酸氢钠浮选期间微型浮选柱的照片。在特定温度下浮选前先将给定粒级的盐调浆5min。调浆后,在浮选柱中加入饱和溶液直至能回收泡沫产品所需要的水平。用磁力搅拌器以足够高的速度搅拌悬浮液,以便使浮选柱中的粒子悬浮。然后以50cm3/min流速引入空气。浮选时间定为1min。由于盐溶解度对高温的敏感性,所以饱和盐溶液(母液)的制备是很重要的。十水碳酸钠在室温23℃水中的溶解度是21gNa2CO3/100g饱和溶液。例如,为了制备大约5kg的母液,需要将1250g无水碳酸钠(大于所要求的量210×5=1050g)放入4L蒸馏水中,并至少搅拌16～20h。然后溶液至少储存一夜以达到在所需温度下的平衡。这时盐溶液过饱和,倒出母液作为浮选试验的过饱和液。用同样的方法制备碳酸氢钠饱和溶液和天然碱饱和溶液。随温度和浓度不同,许多相可存在于Na2CO3-NaHCO3-H2O三元体系中,其中包括有天然碱(Na2CO3·NaHCO3·2H2O);碳酸氢钠(NaHCO3);或以多种水合状态存在的碳酸钠(无水、一水、七水或十水碳酸钠,Na2CO3·xH2O)。图1给出了由表1中的数据而绘制的25℃下Na2CO3-NaHCO3-H2O的三元体系相图。2碳酸氢钠苏-碱的可浮性本研究中描述了用阳离子捕收剂(DAH)和阴离子捕收剂(SDS)时盐的可浮性。首先考虑了无水、一水和十水碳酸钠盐的浮选。然后描述了碳酸氢钠(苏打石)的浮选。最后考虑了天然碱(碳酸钠和碳酸氢钠复盐)的浮选。2.1无水碳酸钠浮选由于无水碳酸钠在室温下立即转变成稳定的十水碳酸钠,所以不可能用DAH或SDS浮选它。正如表2所看到的,无水碳酸钠在100℃以下的任何温度下在水中是不稳定的。碳酸钠的饱和溶液的pH是12,其黏度高于0.003Pa·s。2.2温室下10mg碳酸钠浮选2.2.1sds浮选试验用1·10-3?mol/LDAH浮选时,十水碳酸钠最大回收率约为30%,用1·10-4?mol/LSDS浮选时,其最大浮选回收率约为17%。捕收剂浓度大于这个值时,捕收剂胶体沉淀出现,试样不浮游。大的捕收剂胶体絮团也不浮游。在较低的捕收剂浓度下,浮选回收率也减少。十水碳酸钠浮选回收率随捕收剂浓度的变化见图2。2.2.2浮选性能分析用DAH和SDS作捕收剂时对不同粒度的Na2CO3·10H2O进行了浮选试验。DAH和SDS的浓度分别为是1·10-3和1·10-4?mol/L。分析纯级十水碳酸钠晶体在研钵中磨碎后分成4个粒级,其浮选回收率见图3。从该图可看出,十水碳酸钠的可浮性相当弱。即使在最好的情况下(200～300μm),其回收率也只稍高于30%。在所有粒度下对两种捕收剂来说,十水碳酸钠的浮选回收率都很低。颗粒粒度对回收率的影响很大。空气泡不能携带粒度大于300μm的大颗粒。粒度小于200μm的十水碳酸钠颗粒容易溶解和再结晶。在这些条件下,要想得到一个理想的回收率是不可能的。在每个颗粒粒级内,用1·10-3?mol/LDAH时,各粒级十水盐碳酸钠的浮选回收率几乎是用1·10-4?mol/LSDS的两倍,这意味着DAH更适合于十水碳酸钠盐的浮选,尽管浮选程度不是很高。试验表明,难以在十水碳酸钠表面上形成强的疏水状态。2.3sds浮选试验在24、35、45℃温度下对十水碳酸钠和一水碳酸钠进行了浮选研究。十水碳酸钠在这些温度下不能很好地浮游,但一水盐在45℃时是稳定的,其浮选回收率高达80%。用1·10-3?mol/LDAH和1·10-4?mol/LSDS时十水碳酸钠和一水碳酸钠的浮选结果与温度的关系见图4。从图4中的结果可以看出,用两种捕收剂可以使一水碳酸钠浮选。在类似的研究中,温度高于32℃(32℃是十水碳酸钠转变为七水碳酸钠的转变温度,见表2),十水碳酸钠变得不稳定,甚至弱浮选(30%回收率)也不可能。这些试验中的大问题是在该特定温度下稳定盐发生结晶。稳定盐的结晶抑制了十水碳酸钠的有效浮选。此外,系统黏度的影响详尽分析在未来的研究中也必须考虑。结果清楚地表明,一水碳酸钠在40℃以上温度下浮游很好,40℃是一水碳酸钠(在该条件下稳定的碳酸钠盐)形成的转变温度。一水碳酸钠和十水碳酸钠盐的这些结果和可浮性对温度的依赖性与报导中的硫酸钠、无水硫酸钠和十水硫酸钠结果类似。2.4碳酸氢钠浮选试验在不同温度下分别在其本身的饱和溶液中和在溶解有碳酸钠不同量的饱和溶液中对碳酸氢钠盐的浮选行为进行了研究。试验中所用试剂级碳酸氢钠的粒度为100～200μm。碳酸氢钠饱和溶液的pH为8.3,浮选试验是在这个自然pH下进行的。2.4.1捕收剂浓度对碳酸氢钠浮选效果的影响为了确定捕收剂浓度的影响,在室温下,进行了一组DAH和SDS浓度试验。pH8.3时,碳酸氢钠在其自身饱和溶液中的浮选行为与捕收剂浓度的关系见图5。从图5结果很清楚看出,1·10-3?mol/LDAH或1·10-4?mol/LSDS可完全浮选碳酸氢钠。为了得到相同的回收率所要求的SDS量大约为DAH量的1/10。这些结果与用这些捕收剂浮选其它可溶盐所得到的结果类似。2.4.2浮选回收率与溶解度温度对碳酸氢钠浮选的影响也作过研究。在24、35、45℃三种不同温度下用两种捕收剂对碳酸氢钠进行了浮选。在每一个温度下,两种捕收剂的浮选回收率均为100%。由表3所给出的溶解度/稳定性数据可看出,在所有温度下碳酸氢钠都是稳定的,因此这样的结果是预料之中的。碳酸氢钠的可浮性很高,尤其是用DAH时,甚至在浮选10～15min后,在泡沫产品中附着有颗粒的气泡仍然稳定。在所考虑的温度下获得的浮选结果见表4。图6和图7的照片表示出了碳酸氢钠的很强的可浮性。2.4.3碳酸氢钠的残留碳酸钠浮选为了确定溶解的碳酸钠对碳酸氢钠浮选的影响,在不同温度下进行了另一组试验。从表1的数据(表1中列出了三元体系盐的相互溶解度)选择碳酸钠的量。将碳酸氢钠相转变成复盐(天然碱,Na2CO3·NaHCO3·2H2O)所需要的碳酸钠量作为碳酸钠盐的最大量。碳酸钠加入后,饱和盐水的pH大约9.8。在不同温度下,用1·10-3?mol/LDAH和1·10-4?mol/LSDS作捕收剂,碳酸氢钠在溶解有不同量的碳酸钠的饱和盐水中的浮选回收率见表5,并在图8中以曲线表示。表5和图8中的结果清楚地表明,溶解的碳酸钠数量影响碳酸氢钠的浮选。100g饱和的碳酸氢钠盐水中含有10g碳酸钠会使碳酸氢钠浮选回收率约下降到80%。而100g盐水中含有17g以上碳酸钠时,碳酸氢钠浮选将停止。这个浓度与碳酸氢钠相转变成天然碱浓度相对应。在这个浓度下,任何温度内,碳酸氢钠不可能浮选。这些试验结果清楚地表明,饱和溶液中的碳酸钠含量是影响用两种捕收剂浮选碳酸氢钠的一个最重要的参数。2.5天然碱的溶解度在24℃温度下研究了天然碱,即碳酸钠和碳酸氢钠水化复盐(碳酸氢三钠)的可浮性。用DAH或SDS作捕收剂从饱和盐水中既不能浮选天然矿物(天然碱)也不能浮选试剂级碳酸氢三钠。在24℃时用这些捕收剂是不可能的,尽管天然碱在21～50℃温度之间在其饱和溶液中是稳定的,但在24℃时用这些捕收剂却不能浮选它们。天然碱有一个不适宜的溶解度(见图1),随温度和组成的不同,它与水作用分解成碳酸氢钠或碳酸钠的水合物。天然碱饱和溶液的FTIR光谱研究结果表明,可以认为天然碱是能形成水结构的盐。这意味着,它与十水碳酸钠的情况类似,天然碱也可强烈水化,因而不可能与这些捕收剂形成疏水表面状态。有关天然碱和其它碳酸钠盐的更详尽的光谱研究将在另一篇文章中讨论。3碳酸钠的性质和稳定性根据盐的热稳定性以及盐是起形成水结构还是破坏水结构的作用,来解释可溶盐、卤化物、含氧阴离子盐和复盐的可浮性。可溶盐的以下三个物理化学特性似乎决定了它们的可浮性:1)热稳定性2)界面水结构3)黏度。可以根据这3个物理化学性质来解释一水碳酸钠、十水碳酸钠和碳酸氢钠的浮选行为。在20℃时碳酸钠和碳酸氢钠溶液的黏度随浓度变化示于图9中。碳酸钠具有较高的黏度和强烈水结构化形成趋势。因为碳酸钠的黏度随浓度升高而迅速增大,所以它可归类为象NaCl、NaF、LiCl等这样的形成水结构的盐。一般来说,形成水结构的盐类由于其表面强烈水化,所以用DAH和SDS不能浮选它们。可以用界面水结构形成特征来解释十水碳酸钠的弱可浮性。微增加,这意味着它是形成水结构程度弱的盐,事实上,甚至它们可能被认为是破坏水结构的盐。碳酸氢钠很强的可浮性可能归因于它们对界面水结构破坏的倾向,它与破坏水结构的盐KCl、CsBr、KNO3类似。应该注意到,碳酸钠、碳酸氢钠和天然碱的饱和溶液的FTIR光谱已清楚地揭示了这些盐的水结构特征。并且,一水碳酸钠和十水碳酸钠(两者在几乎相同黏度和相同溶液里浮选)的可浮性可表示在这些体系中热稳定性的影响。显然,热稳定性是影响一水碳酸钠和十水碳酸钠可浮性的一个重要参数。一水碳酸钠在温度为40～109℃之间是稳定的(见表2),在这个温度区间可以浮选它们;但是在40℃以下温度它是不能浮选的。十水碳酸钠仅在32℃以下温度是稳定的,在室温下它具有很弱的可浮性;高于32℃它不浮游。4碳酸氢钠的性质用DAH和SDS作捕收剂时,碳酸钠和碳酸氢钠的可浮性受盐的热稳定性、界面水结构和饱和盐水的黏度所控制。只有碳酸氢钠对DAH和SDS捕收剂表现有强的可浮性。与形成水结构的碳酸钠不同,碳酸氢钠不形成水结构